馬松艷 田喜強(qiáng) 趙東江 王 鑫

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

隨著人們對(duì)能源需求的日益增長和對(duì)環(huán)境問題的高度關(guān)注，研發(fā)替代化石燃料的可再生、無污染的新能源成為努力的方向[1]。在可再生清潔能源技術(shù)中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFCs)以其轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、工作溫度低、啟動(dòng)速度快等優(yōu)點(diǎn)受到重視[2]。PEMFCs陰極氧還原反應(yīng)(ORR)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程成為電池性能的決定因素，為了提高ORR速率需要選擇高活性催化劑，金屬鉑成為廣泛應(yīng)用的綜合性能最好的氧還原催化劑[3]。然而，鉑是一種昂貴的稀缺性資源，導(dǎo)致PEMFCs價(jià)格較高，成為影響電池規(guī)模化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的限制因素之一[4]。因此，開發(fā)非貴金屬氧還原催化劑具有重要意義。

在非貴金屬氧還原催化劑中，CoSe2化合物具有良好的催化性能和低廉的價(jià)格，作為一種新型電催化劑而引人注目[5]。2008年，F(xiàn)eng等[6]首先報(bào)道以Vulcan XC-72碳為載體的CoSe2納米粒子在0.5mol/LH2SO4電解液中對(duì)ORR表現(xiàn)出良好的催化性能。隨后，他們又系統(tǒng)研究了制備方法、處理溫度、晶體結(jié)構(gòu)、催化劑載量、電解液等因素對(duì)CoSe2化合物氧還原催化性能的影響[7-9]。為了提高CoSe2化合物的催化活性，研究人員探索對(duì)CoSe2進(jìn)行修飾，比如，F(xiàn)e3O4/CoSe2-DETA[10]、Fe3O4/CoSe2[11]、WO3/CoSe2[12]等，經(jīng)過修飾的CoSe2化合物對(duì)氧還原催化性能明顯改善。目前，用于CoSe2催化劑的載體主要是碳材料，包括碳黑、石墨烯、碳納米材料等，不同碳載體對(duì)催化劑的性能有較大影響[13]。生物炭具有孔隙率高、比表面積大、資源豐富、價(jià)格低廉、可再生等特點(diǎn)，在陰極氧還原催化領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[14]。玉米是我國東北地區(qū)主要糧食作物，其秸稈產(chǎn)量約占全國1/3左右[15]。為了充分利用玉米秸稈資源，治理因其丟棄或焚燒處理造成的環(huán)境污染，近年來玉米秸稈生物炭(Corn Straw Biochar,簡寫為CSB)的研究引起人們興趣，CSB在電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得明顯效果[16]。

本文首先利用地產(chǎn)玉米秸稈制備生物炭粉，然后以Co4(CO)12、Se粉及自制生物炭粉為原料，在1,6-己二醇溶劑中采用回流法制備生物炭負(fù)載CoSe2催化劑(簡寫為CoSe2/CSB)，利用XRD和SEM表征催化劑結(jié)構(gòu)和形貌，采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)評(píng)價(jià)催化劑在酸性電解液中對(duì)ORR的催化性能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器與藥品。十二羰基四鈷(Co4(CO)12)和硒粉(美國Alfa Aesar公司)、1,6-己二醇(天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所)和濃硫酸(哈爾濱市新達(dá)化工廠)均為分析純；Vulcan XC-72 C(美國 Cabot公司)；5% Nafion乙醇溶液(美國 DuPont公司)；醫(yī)用氧氣和高純氮?dú)?綏化市氧氣廠)；地產(chǎn)玉米秸稈；超純水。

CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(江蘇江分電分析儀器有限公司)；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)；KQ-50DB型數(shù)控超聲清洗器；Bruker D8Advance X射線衍射儀(XRD)。

（二）CSB的制備。將玉米秸稈烘干、粉碎，取50 g粉碎物放入燒杯中，向燒杯加入10 mL磷酸，再加90 mL二次水稀釋，并充分?jǐn)嚢?，然后靜置12 h。將混合物過濾、洗滌、干燥后，所得過濾物放入馬弗爐中，在400℃溫度下焙燒6 h，然后冷卻至室溫，再用0.5 mol/L鹽酸溶液進(jìn)行浸泡12 h，再進(jìn)行抽濾清洗，至濾液pH=7即可，60℃烘干，得到玉米秸稈生物炭(CSB)。

（三）催化劑合成。采用文獻(xiàn)[12]報(bào)道的回流法制備CoSe2/CSB催化劑，主要操作為：將一定量的Co4(CO)12、Se粉以及自制CSB粉加入到盛有30 mL 1,6-己二醇溶劑的50 mL圓底燒瓶中，在50℃下攪拌1 h使其混勻，然后在攪拌下使混合體系升溫至220℃并回流、反應(yīng)5 h，體系冷卻至室溫，向反應(yīng)器加入適量超純水、乙酸乙酯，均勻混合，放置24 h。然后，離心分離混合物，用乙醚超聲清洗沉淀，消除殘留的有機(jī)溶劑，干燥后得20 wt% CoSe2/CSB催化劑樣品。

（四）催化劑表征。采用Bruker D8Advance X型XRD分析CoSe2/CSB催化劑結(jié)構(gòu)，射線源為CuKβ，射線波長0.13922 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，射線掃描范圍2θ＝5～80°。利用JSM-IT300型SEM觀察催化劑形貌。

（五）電極的制備。稱取催化劑樣品4.0 mg，加人1 mL超純水并超聲分散15 min，移取該懸濁液7.0?L涂于直徑為3 mm的玻碳圓盤電極表面，干燥后再涂覆6.5?L 5% Nafion溶液，經(jīng)干燥制成催化劑膜電極。

（六）電化學(xué)測(cè)試。在三電極電解池中測(cè)試CoSe2/CSB催化劑的電催化性能，工作電極為玻璃碳圓盤(Φ=3 mm)電極，輔助電極為金屬Pt絲，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，電解液為0.5 mol/L H2SO4。在氮?dú)怙柡碗娊庖褐校捎醚h(huán)伏安（CV）法對(duì)工作電極進(jìn)行活化處理，電位掃描范圍為0.80～0.05 V(vs.RHE)，掃速25 mV/s，掃描時(shí)間20 min。電極活化后，在氧氣飽和電解液中進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測(cè)試，評(píng)價(jià)催化劑對(duì)ORR的催化性能，LSV測(cè)試電位掃描范圍從開路電位至 0.05V(vs.RHE)，掃速 10 mV/s，RDE 轉(zhuǎn)速為 200～2500 r/min。在-0.2 V電位條件下，采取計(jì)時(shí)電流分析技術(shù)評(píng)價(jià)催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

二、結(jié)果與討論

（一）催化劑的物理表征。圖1是Vulcan XC-72 C、CSB和CoSe2/CSB催化劑的XRD譜。由圖可見，與Vulcan XC-72 C相似，制備的CSB在2θ=25°附近出現(xiàn)較寬的C(002)特征衍射峰，存在的雜峰可能與材料處理不夠完全有關(guān)。將CoSe2/CSB催化劑XRD譜與JCPDS數(shù)據(jù)庫(No.10-0408卡片)比較可知，主要晶面衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡基本一致，樣品由正交結(jié)構(gòu)的CoSe2晶相組成。

圖1 Vulcan XC-72 C、CSB和CoSe2/CSB催化劑XRD譜圖

圖2是CSB和CoSe2/CSB催化劑的SEM圖像。由圖2(a)可見，CSB樣品呈現(xiàn)粒徑大小比較均勻的聚集顆粒。從圖2(b)看出，CoSe2/CSB催化劑發(fā)生聚集現(xiàn)象，粒徑比CSB樣品略大，CoSe2聚集顆粒均勻分布在CSB上。圖3是CoSe2/CSB催化劑的EDS譜圖。圖中檢測(cè)到的C元素主要來源于CSB載體，將譜圖中Co與Se元素峰面積數(shù)據(jù)化處理，得到兩者原子比為1:1.85，與設(shè)計(jì)的Co:Se=1:2配比值接近。

圖2 CSB(a)和CoSe2/CSB(b)催化劑的SEM圖像

圖3 CoSe2/CSB催化劑的EDS譜圖

（二）催化劑的電化學(xué)表征。

1.循環(huán)伏安分析。在氮?dú)怙柡偷?.5 mol/L H2SO4電解液中，在0.80～0.05 V(vs.RHE)電位范圍內(nèi)，對(duì)CoSe2/CSB催化劑膜電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電位掃速為25 mV/s，如圖4所示。可以看出，在催化劑電位循環(huán)掃描過程中，經(jīng)過6次循環(huán)后CV曲線基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，CV曲線沒有觀察到明顯陽極氧化電流，表明CoSe2/CSB具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在CoSe2化合物中，可能因?yàn)槲男揎椬饔酶淖兞私饘兮挼碾娮咏Y(jié)構(gòu)，起到了阻止金屬鈷電化學(xué)氧化的作用[17]。

圖4 CoSe2/CSB催化劑在氮?dú)怙柡?.5 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線

2.催化活性分析。在氧氣飽和的0.5 mol/L H2SO4電解液中，利用RDE和LSV技術(shù)測(cè)試催化劑的極化曲線，電位掃速為10 mV/s，如圖5所示?？梢钥闯?，CoSe2/CSB催化劑對(duì)ORR表現(xiàn)出明顯的催化活性。當(dāng)陰極電位高于0.60 V時(shí)，氧還原電流密度不依賴RDE轉(zhuǎn)速，反應(yīng)過程受電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)控制；電位低于0.60 V時(shí)，ORR受動(dòng)力學(xué)-擴(kuò)散混合過程控制。在此區(qū)域，隨著RDE轉(zhuǎn)速增加，氧還原電流密度也增大，表明擴(kuò)散電流與轉(zhuǎn)速存在依賴關(guān)系，圖中未出現(xiàn)明顯極限電流，可能與催化劑活性位分布不均勻有關(guān)。在氧氣飽和電解液中，催化劑的開路電位為0.77 V(vs.RHE)，高于Vulcan XC-72 C為載體CoSe2/C的0.72 V(vs.RHE)[6]，接近正交結(jié)構(gòu)CoSe2/C的0.78 V(vs.RHE)、略低于立方結(jié)構(gòu)CoSe2/C的0.81 V(vs.RHE)[9]。在1600 r/min轉(zhuǎn)速和0.3 V(vs.RHE)電位下，氧還原電流密度為1.50 mA/cm2，比文獻(xiàn)[9]報(bào)道數(shù)值低些，說明CoSe2/CSB的催化活性還有待提高。

圖5 CoSe2/CSB催化劑在0.5 mol/L H2SO4中對(duì)ORR的極化曲線

3.催化機(jī)理分析。在電化學(xué)測(cè)量中，RDE上總電流密度j與動(dòng)力學(xué)電流密度ik和擴(kuò)散電流密度id之間滿足Koutecky-Levich(K-L)方程[12]，即

式中：ω代表電極轉(zhuǎn)速(r/min)；B代表Levich斜率。根據(jù)式(1)，1/j與1/ω1/2之間呈線性關(guān)系，對(duì)于四電子氧還原反應(yīng)，B的理論值為9.41×10-2mAcm-2r-1/2min1/2，因此，可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的B值與理論值比較，判斷氧分子在催化劑上還原為水的反應(yīng)機(jī)理。

圖6是CoSe2/CSB催化劑在不同電位下的K-L曲線?？梢钥闯?，在0.30V、0.35V、0.40V和0.45V四個(gè)電位下的K-L曲線幾乎是一組平行直線，表明在氧分子還原過程中電荷轉(zhuǎn)移數(shù)n相近，見圖6內(nèi)插圖，n的平均數(shù)值為3.5。圖6中的曲線經(jīng)線性化處理，可以求出CoSe2/CSB催化劑B的平均值為10.79×10-2mA cm-2r-1/2min1/2，比四電子反應(yīng)B的理論值稍大。因此，根據(jù)計(jì)算結(jié)果分析，在CoSe2/CSB催化劑上氧分子還原轉(zhuǎn)移電子數(shù)在3到4之間，說明ORR接近四電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。

圖6 CoSe2/CSB催化劑的Koutecky-Levich圖

4.電化學(xué)穩(wěn)定性分析。為了分析催化劑在電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)CoSe2/CSB催化劑進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流分析測(cè)量。在-0.2 V電位條件下對(duì)電極進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)量，如圖7所示?？梢钥闯?，在1000 s測(cè)試過程中，CoSe2/CSB電極電流密度呈現(xiàn)連續(xù)減小的趨勢(shì)，從200s到1000s衰減率為25.0%，電流密度衰減率較大，說明CoSe2/CSB催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性尚需改善。

圖7 CoSe2/CSB催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線

三、結(jié)論

采用熱分解方法以地產(chǎn)玉米秸稈為原料制備生物炭，可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物綜合利用和環(huán)境保護(hù)。以Co4(CO)12和Se粉為前驅(qū)體、自制玉米秸稈生物炭(CSB)為載體，在1,6-己二醇溶劑中利用回流方法制備出CoSe2/CSB催化劑，CoSe2具有正交結(jié)構(gòu)。在0.5 mol/L H2SO4電解液中，CoSe2/CSB催化劑對(duì)ORR表現(xiàn)出良好的催化活性，開路電位為0.77 V(vs.RHE)。在CoSe2/CSB催化劑上氧還原轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.5，說明氧分子還原生成水接近四電子機(jī)理。玉米秸稈生物炭可以用做氧還原催化劑的載體材料，但CoSe2/CSB催化劑對(duì)ORR的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性仍需提高。