林小英，王鑫，劉學平

(福建工程學院 生態(tài)環(huán)境與城市建設學院，福建 福州 350118)

根據世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機物(volatile organic compound，VOCs)是指在常溫下沸點50℃～260℃的各種有機化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機化合物。

臭氧(O3)是2020年福建省環(huán)境空氣中的首要污染物質，占總污染物質的78%，是制約福建空氣質量改善的關鍵因素[1]。本研究以VOCs觀測數據為依據，分析了VOCs的污染特征、O3生成潛勢(O3formation potential ，OFP)及來源特征，為制定環(huán)境污染防控策略提供科學依據。

1 研究數據

本研究采用的數據來自福建省某市，通過數據有效性核查、Excel數據篩選和統(tǒng)計、柱狀圖、餅狀圖分析等對數據進行處理，剔除因設備故障、調試、數據校準等產生的無效數據，共獲得1 125組有效監(jiān)測數據。剔除研究時間內濃度低于檢測限的 VOCs 物種、無法確定污染源的物種及在正矩陣因子分解法(PMF)模型中擬合效果較差的物種，最終以51種VOCs作為研究對象。其中烷烴27種、烯烴8種、芳香烴13種。

2 研究方法

2.1 VOCs的O3生成潛勢

O3生成潛勢(OFP)是衡量大氣VOCs對O3貢獻的重要指標[2]，能反映O3在二次生成過程中各類VOCs的相對貢獻程度，進而確定其關鍵污染源及首要物種[3]，可用公式(1)計算：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中，MIRi是i種VOC在O3最大增量反應中的O3生成系數，[VOC]i是第i種VOC的環(huán)境濃度，MIR系數的VOCs各組分數據如表1所示。

表1 OFP貢獻排名前十的物質

2.2 PMF模型

PMF是一種受體模型，目前廣泛用于顆粒物與 VOCs 的源解析中，其計算公式為：

(2)

式中，xij為樣品i中物種j的組分濃度，p為對樣品有貢獻的因子數量，gik為因子k對i樣品的相對貢獻值，fkj為物種j在因子k中的濃度含量，eij為第i個樣品中物種j的殘差。

PMF模型數據的不確定度是指對研究變量的真值缺乏認識和了解，用置信區(qū)間或概率密度函數進行描述，源解析數據的不確定度主要來自樣品采集、數據分析及樣品本身[4]。不確定度Unc的計算如公式(3)[5]：

(conc>MDL)

(3)

式中，EF為誤差比例；MDL為儀器檢測限。當濃度小于或等于MDL時，Unc可用公式(4)計算：

(4)

3 研究結果與討論

3.1 VOCs的組成特征

分析VOCs的組成特征如圖1所示，其中，烷烴含量6.472×10-9、占總VOCs的60.3%；芳香烴含量3.467×10-9，占總VOCs的 32.3%；烯烴含量0.794×10-9，占總VOCs的7.4%。濃度較高的化合物包括正丁烷、異丁烷、異戊烷、甲苯、間/對-二甲苯等，其中正丁烷和甲苯的平均質量濃度最高，分別為1.569×10-9、1.450×10-9，如圖2所示。

圖1 VOCs組成特征

圖2 濃度較高的化合物

3.2 O3生成潛勢計算

VOCs的OFP平均體積分數為78.06×10-9。其中，總芳香烴對OFP貢獻最大為45%；其次是烯烴和烷烴，分別為35.9%和19.1%；烷烴對VOCs貢獻雖然最高，但其光化學活性低，對OFP的貢獻最?。幌N對VOCs貢獻僅為12.4%，但對OFP貢獻高達35.9%；丙烯對VOCs濃度貢獻比僅為5.1%，但對OFP貢獻高達15.1%，采用公式(1)對觀測數據進行分析計算，結果如表1所示。

研究期間對OFP貢獻排名前10的物種，分別是丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷、甲苯、乙苯、間對二甲苯、1，3，5-三甲苯、對乙基甲苯，總貢獻達65%。因此除了控制污染濃度較高的一些物種外，還應重點關注一些反應活性較大的物種。

3.3 VOCs來源解析

將PMF解析出的各個因子與各排放源進行對應，是PMF解析的關鍵環(huán)節(jié)。VOCs的排放源眾多，但是不同來源所排放的VOCs 化學組成存在差異，這是利用受體模型對VOCs進行來源解析的前提。一般將因子數定為4～7之間，通過比較不同因子數下Qrobust/Qtrue的值，來確定最佳因子數。經過初算和多次優(yōu)化調試，對PMF模型獲得的因子譜圖進行解讀，通過多次模型運轉，確定最佳因子數為5。各來源貢獻占比如圖3所示，解析結果中各因子的VOCs濃度與貢獻率如圖4所示。因子1中丙烷和正丁烷貢獻率最大，分別為86.81%和75.07%，丙烷和正丁烷是機動車尾氣排放的主要產物[7]，因此判定因子1為機動車尾氣排放，占比55.07%，為主要來源。因子2里間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯是貢獻最大的化合物，分別為85.55%、83.81%和80.51%，這些都是重要的有機溶劑[8]，判定因子2為溶劑使用，占比9.37%。因子3中異戊二烯貢獻最高，占比為93.42%，異戊二烯是植物源排放的示蹤劑，因此判定因子3為植物源排放，源貢獻占比最小為8.09%。因子4中氯甲烷貢獻最大，氯甲烷通常是生物質燃燒的示蹤劑[9]，因此判定因子4為生物質燃燒，占比12.01%。因子5中甲苯占比最高，甲苯通常被當作工業(yè)原料，主要來自與汽油加工有關的排放，也來自于工業(yè)活動所造成的溶劑損失和排放[10]，因此認為因子5為工業(yè)過程，占比15.47%。

圖3 各來源貢獻占比圖

圖4 各因子中VOCs濃度及貢獻率

4 結論

1)本研究針對福建省某城區(qū)VOCs監(jiān)測數據，定量分析51種VOCs，包括烷烴、烯烴以及芳香烴。其中烷烴和芳香烴分別占總VOCs的60.3%和32.3%，烯烴含量最低，占總VOCs的7.4%。

2)VOCs組分占比表現為烷烴>芳香烴>烯烴， 濃度較高的化合物包括正丁烷、異丁烷、異戊烷、甲苯、間/對-二甲苯等。

3)VOCs組分中對O3貢獻最高的是芳香烴，烷烴貢獻最小。O3生成潛勢最大的10種成分分別是丙烯、甲苯、間/對-二甲苯、1-丁烯、順-2-丁烯、鄰-二甲苯、反-2-丁烯、異戊烷、1，3，5-三甲苯、乙苯，總貢獻達65.9%。

4)VOCs排放主要來自人為源排放，少部分來自天然源。人為源排放主要來自機動車尾氣排放、溶劑使用、生物質燃燒和工業(yè)過程，天然源主要來自植物源排放。

5)建議加強機動車管理，加強柴油貨車尤其是夜間進城的柴油貨車監(jiān)管抽查力度，組織柴油貨車集中停放地的隨機抽查，加強申請延期使用的營運性老舊車輛的更新與淘汰工作，加強冒黑煙車輛監(jiān)管和處罰力度，實現對不達標車輛的嚴處，同時加強重點企業(yè)的監(jiān)督管理。