孫冰雪，于 萍，李沅耕，崔賀銘，付雯雯

（吉林大學(xué)藥學(xué)院，長(zhǎng)春 130021）

中藥材歷史悠久，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域。其栽培、儲(chǔ)存、加工等過程容易受到不同程度的污染，不僅影響中藥材質(zhì)量，而且被人服用后嚴(yán)重危害人體健康[1]。鎘是中藥材中常見的重金屬元素，可以被人體吸收和蓄積，從而引起慢性中毒，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[2]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定中藥材中痕量鎘的含量對(duì)于提高中藥質(zhì)量和保護(hù)人體健康意義重大。

目前實(shí)驗(yàn)室對(duì)中藥黃芪、人參樣品前處理多采用電熱板濕法消解法，該方法酸用量大，消解時(shí)間長(zhǎng)，并且消解過程中產(chǎn)生大量酸霧嚴(yán)重影響操作人員健康和環(huán)境[3]。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件，采用微波消解法替代電熱板濕法消解法進(jìn)行樣品前處理[4-5]，優(yōu)化樣品處理過程，對(duì)基體改進(jìn)劑、灰化溫度及原子化溫度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行選擇和優(yōu)化，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法具有靈敏度高、污染小和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于中藥黃芪、人參中鎘含量的測(cè)定。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

1）微波消解儀XH-100A（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）；2）數(shù)顯型電熱板SKML-3-4（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；3）原子吸收分光光度計(jì)AA6880AFG（日本島津公司）；4）鎘空心陰極燈（日本島津公司）；5）萬分之一天平AB204-L（METTLER TOLED）。

1.2 試劑

1）黃芪（市售）；2）人參根（市售）；3）硝酸（GR，北京化工廠）；4）過氧化氫（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑）；5）鹽酸（AR，北京化工廠）；6）磷酸氫二銨（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑）；7）硝酸鈀（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑）；8）氯化鈀（AR，國(guó)藥化學(xué)試劑）；9）鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品消化

取黃芪、人參根粉碎，稱取藥粉約0.5 g，置于消解罐內(nèi)罐中，加5 mL HNO3，2 mL 30% H2O2，封閉靜置過夜。次日，再加3 mL HNO3，將供試品溶液放入微波消解儀中（消解程序：120 ℃，保持3 min，5 atm；150 ℃，保持 3 min，10 atm，180 ℃，保持30 min，20 atm）進(jìn)行消解，取出放涼。消解完成后，置于趕酸器上142 ℃加熱2 h驅(qū)酸，至酸驅(qū)盡，取出放涼。將剩余的液體用純化水洗入25 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，即得。同法制備空白對(duì)照溶液[6]。

2.2 儀器操作條件

鎘元素濃度以峰面積計(jì)算，用氘燈進(jìn)行背景校正，以進(jìn)樣20 μL，基體改進(jìn)劑5 μL，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品吸光度。儀器主要測(cè)量條件及石墨爐程序升溫（見表1）。

表1 儀器測(cè)量條件及升溫程序

2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

鎘（Cd）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密吸取1 mL鎘元素儲(chǔ)備液（1 000 μg·mL-1），加2% HNO3逐級(jí)稀釋至50 μg·L-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取上述鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（50 μg·L-1）0、0.5、1.0、1.5、2.0 和 3.0 mL 于50 mL容量瓶中，配置成精密量0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列[7]，分別取 20 μL，基體改進(jìn)劑5 μL，注入石墨爐中，測(cè)定吸光值。根據(jù)吸光值與相應(yīng)濃度關(guān)系得出線性回歸方程。

3 結(jié)果與討論

3.1 基體改進(jìn)劑的選擇

將磷酸二氫銨50 μg、硝酸鈀5 μg和氯化鈀2 μg三種基體改進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)樣量20 μL、基體改進(jìn)劑5 μL，以2.0 μg·L-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，使用磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑時(shí)可以提高灰化溫度、降低原子化背景，但吸光度響應(yīng)值低于使用硝酸鈀和氯化鈀8%左右，而氯化鈀相較于硝酸鈀的吸收曲線更穩(wěn)定和平滑，用量更少，因此選定氯化鈀作為基體改進(jìn)劑（見圖1）。

圖1 磷酸二氫銨、硝酸鈀、氯化鈀做基體改進(jìn)劑效果比較

3.2 灰化溫度和原子化溫度的選擇

選擇氯化鈀2 μg作為基體改進(jìn)劑，以2.0 μg·L-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化反應(yīng)的灰化溫度及原子化溫度。僅優(yōu)化條件變化其余參數(shù)不變，在500～900 ℃范圍內(nèi)，灰化溫度為800 ℃時(shí)吸光度最大，因此設(shè)定該溫度為灰化溫度（見圖2）。在900～1 800 ℃范圍內(nèi)，吸光度值先升高后降低，在1 300 ℃時(shí)達(dá)到最大吸收，因此選用1 300 ℃為原子化溫度（見圖3）。

圖2 鎘灰化溫度

圖3 鎘原子化溫度

3.3 方法線性范圍

以吸光度值為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。黃芪、人參根的線性關(guān)系良好，線性范圍0～3 μg·L-1。曲線方程見表2。

表2 黃芪、人參根中鎘元素回歸方程

3.4 方法精密度回收率

為了驗(yàn)證方法的可行性，采用同一批黃芪、人參樣品，取6份，用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定?；厥章试?2.3%～109.7%范圍內(nèi)，說明該方法適用于測(cè)定黃芪、人參中的重金屬鎘（見表3）。同時(shí)，對(duì)黃芪、人參中鎘的含量進(jìn)行測(cè)定（見表4）。

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)（n= 6）

表4 黃芪、人參中鎘含量測(cè)定結(jié)果（n= 6）

4 結(jié)論

本研究采用微波消解法處理樣品，具有耗時(shí)短、酸用量少以及空白較低的優(yōu)點(diǎn)，并且大大降低了實(shí)驗(yàn)成本和人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了分析測(cè)試速度。考察了不同基體改進(jìn)劑、灰化溫度、原子化溫度，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，黃芪、人參中的鎘含量在0～3 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，加標(biāo)回收率為92.3%～109.7%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，可應(yīng)用于教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行中藥黃芪、人參中重金屬鎘的檢測(cè)。