潘振雪 郭 香 張宗波 李永明 徐彩虹

（1 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，中國科學(xué)院極端環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

（2 中國科學(xué)院大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049）

文 摘 聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可使用聚合物的成型加工工藝實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的加工制備，在高性能陶瓷和復(fù)合材料制備方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。3D 打印技術(shù)在陶瓷前驅(qū)體成型中的應(yīng)用為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷制件提供了全新的可能。本文從3D 打印硅基陶瓷前驅(qū)體樹脂體系、打印技術(shù)及其應(yīng)用等方面，系統(tǒng)總結(jié)了近年來3D 打印制備SiCO、SiCN、SiC 及含B、Zr等元素硅基陶瓷材料前驅(qū)體的研究進(jìn)展，并進(jìn)一步指出了3D 打印陶瓷前驅(qū)體面臨的挑戰(zhàn)與研究方向。

0 引言

前驅(qū)體聚合物熱解轉(zhuǎn)化制備陶瓷材料（PDCs）作為一種新方法，自面世以來就因其顯著不同于傳統(tǒng)粉末冶金工藝的特點(diǎn)而備受關(guān)注［1］。聚合物陶瓷前驅(qū)體具有聚合物的可成型性，可以使用通常適用于聚合物的成型技術(shù)來加工成型，再經(jīng)高溫?zé)峤獾玫教沾芍破贰＿@種經(jīng)過有機(jī)→無機(jī)、無定型→晶化轉(zhuǎn)變制備陶瓷的途徑可通過前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和轉(zhuǎn)化條件來調(diào)控陶瓷化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)粉末冶金工藝難以得到的組成、相結(jié)構(gòu)、功能的陶瓷材料的制備，并具有可以在較低的溫度、無壓力下成型的優(yōu)點(diǎn)［2］。圍繞前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，研究者們開展了大量的工作，將傳統(tǒng)聚合物的成型加工技術(shù)與熱解相結(jié)合，發(fā)展了多種基于前驅(qū)體聚合物的陶瓷材料，包括陶瓷纖維［3］、薄膜［4］、多孔陶瓷［5］、纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料［6］等。隨增材制造技術(shù)的興起，近年來，利用3D 打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體聚合物的加工成型，進(jìn)而制備復(fù)雜陶瓷構(gòu)件的研究也成為熱點(diǎn)［7］。

3D打印是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用金屬粉體、聚合物等可加工材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的增材制造技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)是1986年Charles Hull由立體光刻（SLA）技術(shù)發(fā)展而來［8］。因具有無需模具、設(shè)計(jì)靈活、能實(shí)現(xiàn)用傳統(tǒng)制造方法（如鑄造和機(jī)械加工）難以實(shí)現(xiàn)的高度復(fù)雜和精密結(jié)構(gòu)的快速、低成本制備等諸多優(yōu)勢(shì)，近年來受到越來越多的關(guān)注。3D打印技術(shù)在陶瓷材料成型制造領(lǐng)域也已得到應(yīng)用，并展示出巨大的發(fā)展?jié)摿?，有望突破硬且脆的難加工陶瓷材料成型技術(shù)瓶頸［9］，而其與PDCs技術(shù)的結(jié)合，更是為高性能、精細(xì)化陶瓷產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造提供了更多的可能［10］，有望成為陶瓷3D打印領(lǐng)域的下一個(gè)里程碑，極大發(fā)揮聚合物衍生陶瓷在實(shí)際應(yīng)用中的潛力［7］。

隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，適用于打印成型的材料的重要性日益突顯。在不長的發(fā)展時(shí)間，研究者們嘗試了多種前驅(qū)體聚合物在3D打印制備陶瓷材料中的應(yīng)用，而其中又以硅基陶瓷前驅(qū)體聚合物的研究最多，包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷及含硼或者金屬元素的有機(jī)硅聚合物等，具體如表1所示。本文將對(duì)近年來硅基陶瓷前驅(qū)體樹脂體系在3D打印領(lǐng)域的發(fā)展及其應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，擬為從事陶瓷前驅(qū)體、陶瓷材料、3D打印研究的人員提供參考。

表1 用于3D打印的硅基陶瓷前驅(qū)體主要種類、組成及其相應(yīng)的3D打印方法Tab.1 Main types，compositions and methods of silicon-based ceramic precursors for 3D printing

1 聚硅氧烷

3D 打印陶瓷前驅(qū)體中，研究較多的是SiOC 陶瓷前驅(qū)體聚硅氧烷［10-17］，且主要是采用光固化3D 打印方法和墨水直寫成型技術(shù)（DIW）。實(shí)現(xiàn)光固化3D打印，關(guān)鍵是陶瓷前驅(qū)體本身可光固化或者在前驅(qū)體中引入光固化單體，且具備合適的光固化速率。具有低黏度、低固化體積收縮率和高貯存穩(wěn)定性等性能的前驅(qū)體更適用于光固化3D 打印。為提高3D 打印的分辨率，通常還需在前驅(qū)體聚合物中添加適量助劑，如紫外光吸收劑、阻聚劑、流平劑等。對(duì)于DIW 技術(shù)，控制墨水體系的流變特性是防止擠出后長絲變形的關(guān)鍵。聚合物陶瓷前驅(qū)體不僅用于調(diào)整墨水體系的流變性，還能在熱處理后與填料反應(yīng)，形成所需的陶瓷相。下文根據(jù)聚硅氧烷在3D 打印前驅(qū)體體系中的應(yīng)用形式分為三類進(jìn)行總結(jié)。

1.1 本體光固化型聚硅氧烷

含有光敏基團(tuán)的聚硅氧烷無需添加其他光固化單體，即可用于光固化3D 打印。Paolo Colombo等［13，18］人將可光固化丙烯酸酯基聚硅氧烷TEGO RC 711［化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示］用于雙光子光刻（TPP）3D 打印，制備了微結(jié)構(gòu)件，雖然其陶瓷產(chǎn)率只有7.4%（w），體積收縮率幾乎達(dá)到90%，但熱解后所得微尺寸SiOC 陶瓷制件無明顯變形和裂紋，密度為（1.98 ± 0.02）g/cm3。他們還將高陶瓷產(chǎn)率的聚硅氧烷先進(jìn)行改性，引入光敏基團(tuán)，再用于光固化3D打?。?1，18］。例如將甲基倍半硅氧烷聚合物（MK 樹脂）與3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）共水解縮合，得到含丙烯酸酯基樹脂［11］，反應(yīng)過程如圖2所示，以其為前驅(qū)體進(jìn)行光固化3D 打印，固化物在1 000 ℃熱解后線性收縮為25%，陶瓷產(chǎn)率為48.6%（w），可得到致密、無裂紋的SiOC 陶瓷微組件，制備的孔隙率為（93.1±0.3）%（v）多孔結(jié)構(gòu)SiOC陶瓷的壓縮強(qiáng)度為（0.686±0.105）MPa，由該體系制備的陶瓷精密微組件，能夠承受惡劣環(huán)境和高溫，在眾多的工程領(lǐng)域中有應(yīng)用前景。

圖1 丙烯酸酯聚硅氧烷TEGO RC 711、聚硅氧烷粉體、聚乙烯基甲氧基硅氧烷和聚（巰基丙基）甲基硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of TEGO RC 711，polysiloxane powders，polyvinylmethoxysiloxane and poly（mercaptopropyl）methylsiloxane

圖2 MK硅氧烷樹脂與TMSPM溶膠-凝膠反應(yīng)及UV光固化后產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)［11］Fig.2 Proposed structure of MK-TMSPM resin after sol-gel reactions between the MK siloxane resin and TMSPM and UV exposure

也有將改性后的光敏MK 樹脂用于紫外輔助直接墨水書寫（UV-Assisted direct ink writing）制備SiOC 陶瓷制件的研究報(bào)道［19］。在此基礎(chǔ)上，Paolo Colombo等人［18］將數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)和TPP技術(shù)相結(jié)合，使用TEGO RC 711 或者丙烯酸酯基改性的MK 樹脂，在毫米和亞微米尺度上實(shí)現(xiàn)了三維結(jié)構(gòu)SiOC陶瓷件的制備。

1.2 雙組分光固化聚硅氧烷體系

商業(yè)上可用的光敏聚硅氧烷畢竟種類很少，且大多是針對(duì)光固化涂料應(yīng)用等領(lǐng)域而研制的，陶瓷產(chǎn)率低，用作光固化3D 打印制備陶瓷構(gòu)件的前驅(qū)體并不理想。因此，如何利用本身不可光固化、但陶瓷產(chǎn)率高的聚硅氧烷實(shí)現(xiàn)光固化3D 打印，制備性能更優(yōu)的SiOC 陶瓷件是3D 打印硅基陶瓷前驅(qū)體聚合物領(lǐng)域另一個(gè)重要的研究方向。這方面已報(bào)道的工作大體可分為以下幾種情況。

一種方法是將不含光敏基團(tuán)的高陶瓷產(chǎn)率聚硅氧烷與可光固化的聚硅氧烷配合使用，例如Johanna Schmidt等［15］人將Wacker Chemie A.G.公司的高陶瓷產(chǎn)率有機(jī)硅樹脂Silres 601、H44與液態(tài)可光固化TEGO RC 711樹脂共混，制備了3D打印前驅(qū)體體系，陶瓷產(chǎn)率可達(dá)60.2%（w），打印構(gòu)件熱解后的線性收縮率為（42.4±3.8）%。文獻(xiàn)［20］采用該混合體系打印了四種不同的桁架結(jié)構(gòu)，研究了復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物衍生陶瓷力學(xué)性能的影響。也可將高陶瓷產(chǎn)率的聚硅氧烷粉末［化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示］或聚乙烯基甲氧基硅氧烷［化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示］，和多官能度的丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1，6-己二醇雙丙烯酸酯（HDDA）、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯（RJ423）［17］，或聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）［14］等有機(jī)光敏單體混合，再加入其他合適的助劑配合使用，用于光固化3D打印。但大量有機(jī)光敏單體的引入，使混合體系的陶瓷產(chǎn)率降低，最高也只有38.4%（w）。

另一種方法是利用聚硅氧烷中的乙烯基與巰基的點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)光固化。例如，美國HRL 實(shí)驗(yàn)室的科研人員將聚乙烯基甲氧基硅氧烷與聚（巰基丙基）甲基硅氧烷［10，21］［化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1（c），（d）所示］共混用于SLA 3D 打?。▓D3），該前驅(qū)體體系于1 100 ℃熱解后具有58%（w）的陶瓷產(chǎn)率，熱解產(chǎn)物組成為SiO1.34C1.25S0.15，陶瓷制件線性收縮30%，具有優(yōu)異的抗氧化性，其蜂窩結(jié)構(gòu)的比壓縮強(qiáng)度為204 MPa·g-1·cm3。隨后，他們用相同的材料，通過雙光子聚合直接激光寫入（TPP-DLW）和熱解制造了直徑2 μm、高強(qiáng)韌的SiOC陶瓷微柱，壓縮時(shí)表現(xiàn)出塑性變形，應(yīng)變高達(dá)25%，強(qiáng)度大于7 GPa［22］。最近，有研究將液態(tài)甲基乙烯基氫聚硅氧烷（methylvinylhydrogen polysiloxane）（SPR-212）與1，6-己二硫醇［16］共混后用立體光刻工藝（DLP/SLA）制備了前驅(qū)體制件，雖然其熱解后的陶瓷產(chǎn)率只有51.8%（w），但由于可均勻收縮，缺陷少，制備的蜂窩結(jié)構(gòu)的比壓縮強(qiáng)度達(dá)到355 MPa·g-1·cm3。這種多孔蜂窩、晶格陶瓷材料有望用于高溫應(yīng)用（例如在高超聲速飛行器和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中）的輕質(zhì)、承重陶瓷夾層板的芯材。

圖3 3D打印聚合物陶瓷前驅(qū)體的示意圖［10］Fig.3 Schematic illustration of 3D printing of polymer-derived ceramics

除了利用丙烯酸酯光敏基團(tuán)、巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)光固化外，利用鉑催化劑在紫外光條件下催化硅氫加成反應(yīng)，也是有機(jī)硅聚合物實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的有效途徑。LU Xi等［23］人在（三甲基）環(huán)戊二烯基鉑［（Me-Cp）PtMe3］中加入適量的萘后，紫外光下催化硅氫加成反應(yīng)的活化能從35.6降低到30.9 kJ/mol，雙鍵和硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率從70%提高到100%，固化物具有較高的交聯(lián)密度和機(jī)械強(qiáng)度，顯示出利用光刻技術(shù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的潛力。但是如何提高光刻精度，實(shí)現(xiàn)更快的光固化速率，以滿足UV固化聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體3D打印的要求還需要進(jìn)一步開展研究。

1.3 聚硅氧烷漿料體系

由于聚合物前驅(qū)體與陶瓷的密度差異較大，3D打印所得前驅(qū)體構(gòu)件熱解轉(zhuǎn)化制備陶瓷件時(shí)存在較大體積收縮，在熱解過程中容易產(chǎn)生缺陷和裂紋，影響陶瓷構(gòu)件質(zhì)量性能。為此，研究者們?cè)诠夤袒w系中加入無機(jī)填料，以減少熱解后陶瓷的缺陷，提高其力學(xué)性能。例如在聚乙烯基甲氧基硅氧烷和聚乙二醇二丙烯酸酯光固化體系中引入0.5%（w）SiC 晶須［14］，其裂解后陶瓷構(gòu)件收縮率較未添加填料的降低5%，從42%降低到37%，而硬度從10.8 GPa 提高到12.1 GPa，在微觀結(jié)構(gòu)上不含明顯的孔隙和裂紋等缺陷。在聚（巰基丙基）甲基硅氧烷與聚乙烯基甲氧基硅氧烷光固化體系中添加莫來石顆粒和SiC 晶須制備的SiOC 陶瓷基復(fù)合材料（CMC）［24］，彎曲強(qiáng)度均大于300 MPa。將交聯(lián)前驅(qū)體顆粒與硅氧烷樹脂溶液混合，可獲得具有合適的流變性能、適用于墨水直寫3D 打印的體系，向其中添加0.025%～0.1%（w）的氧化石墨烯（GO）［25］，可提高熱解過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少收縮，所得多孔SiOC陶瓷支架具有良好的壓縮強(qiáng)度。

對(duì)于聚硅氧烷前驅(qū)體，研究更多的是加入活性填料［如γ-Al2O3，CaCO3，ZnO，Mg（OH）2等］，通過活性填料與聚硅氧烷在高溫?zé)峤鈺r(shí)的反應(yīng)制備硅酸鹽類的生物陶瓷，使用的3D 打印方法多為墨水直寫成型技術(shù)。例如加入活性氧化鋁填料（γ-Al2O3）制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的莫來石支架［26］，加入CaCO3活性填料制備CaCO3/SiO2復(fù)合陶瓷支架［27］、硅灰石（CaSiO3）陶瓷［28］或者甲型硅灰石/碳復(fù)合支架［29］（圖4），加入ZnO 和CaCO3活性填料制備硬石膏（Ca2ZnSi2O7）生物陶瓷支架［30-31］，加入CaCO3，Mg（OH）2和無水磷酸鈉（Na4P2O7）制備硅灰石/透輝石復(fù)合材料支架［32］等。制備的硅酸鹽類的生物陶瓷普遍孔隙率較高（50%～80%），卻恰是生物陶瓷應(yīng)用過程中所需要的。盡管其壓縮強(qiáng)度普遍較低（2.5～6 MPa）［25，30，32］，但是也能滿足大多數(shù)生物醫(yī)用陶瓷的應(yīng)用要求。重要的是，聚硅氧烷在惰性氣氛下向陶瓷轉(zhuǎn)化過程中，基體中有游離碳形成，其對(duì)陶瓷的物理化學(xué)性質(zhì)起著重要的作用，不僅可以減少陶瓷的裂紋，提高其機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也具有增強(qiáng)成骨分化能力，以及潛在的光熱效應(yīng)，在生物陶瓷應(yīng)用中顯示出巨大的潛力［29，33］。

圖4 甲型硅灰石/碳支架的制造過程及其在腫瘤治療和骨再生中的作用示意圖［29］Fig.4 Schematic illustration for the fabrication process of the larnite/C scaffolds and their functions for tumor therapy and bone regeneration

除了光固化3D 打印和DIW 技術(shù)，也有利用熔融沉積打?。‵DM）［34］、選擇性激光固化（SLC）［35］、三維打印技術(shù)（3DP）［36-37］等進(jìn)行聚硅氧烷類陶瓷前驅(qū)體3D 打印制備SiOC 陶瓷件的報(bào)道。隨著3D 打印技術(shù)的發(fā)展，4D 打印逐漸受到研究人員的關(guān)注。4D 打印，就是在3D 打印基礎(chǔ)上增加了時(shí)間維度，讓材料在設(shè)定的時(shí)間自動(dòng)變形為所需要的形狀，且可隨時(shí)間變化。與3D 打印相比，4D 打印對(duì)材料有更高要求。陶瓷前驅(qū)體材料應(yīng)用廣泛，但較難發(fā)生自變形，限制了其在4D 打印中的發(fā)展。香港城市大學(xué)呂堅(jiān)教授［38］開發(fā)了彈性聚（二甲基硅氧烷）基納米復(fù)合材料（NCs），它可以使用DIW 打印并變形成復(fù)雜形狀的彈性體結(jié)構(gòu)，也可以轉(zhuǎn)化成機(jī)械性能優(yōu)異（其晶格結(jié)構(gòu)的比壓縮強(qiáng)度達(dá)到342 MPa·g-1·cm3）的彈性體衍生陶瓷（EDCs），完成了從3D 打印到結(jié)構(gòu)可變形的過程，實(shí)現(xiàn)了陶瓷折紙結(jié)構(gòu)的打印和4D陶瓷打印。

2 聚碳硅烷

聚碳硅烷（PCS）是以硅碳鍵為主鏈的有機(jī)硅聚合物，廣泛用于制備陶瓷纖維、納米復(fù)相陶瓷、陶瓷基復(fù)合材料、陶瓷涂層等。但針對(duì)聚碳硅烷在光固化3D 打印應(yīng)用方面的研究較少，市場(chǎng)上也缺乏商品化的可光固化聚碳硅烷。

2.1 本體光固化型聚碳硅烷

利用已發(fā)展的分子結(jié)構(gòu)中含有一定化學(xué)反應(yīng)活性基團(tuán)（硅氫鍵，硅乙烯基等）的聚碳硅烷陶瓷前驅(qū)體，通過化學(xué)改性引入光敏基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)光固化，具有極大研究潛力。最近，有研究人員先將液態(tài)超支化聚碳硅烷（LHBPCS）中的部分Si-H 基團(tuán)氯化，然后與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，在LHBPCS 上接枝丙烯酸酯基，合成了一種新型可光固化SiC陶瓷前驅(qū)體，如圖5所示，其陶瓷產(chǎn)率達(dá)到74.4%（w），可用于光固化3D打?。?9］。

圖5 合成含丙烯酸酯基團(tuán)的聚碳硅烷（LHBPCS）的路線圖［39］Fig.5 Synthesis route for LHBPCS containing acrylate group

2.2 雙組分光固化聚碳硅烷體系

通過雙組分體系實(shí)現(xiàn)光固化則更為簡便易行。Y.de Hazan等人［12］將烯丙基聚碳硅烷與雙官能丙烯酸酯光固化單體（HDDA、BDDA）混合，實(shí)現(xiàn)SLA光固化3D 打印，其固化物陶瓷產(chǎn)率只有37%，熱解后得到的陶瓷產(chǎn)物中含有大量氧元素，應(yīng)用局限性較大。但是因?yàn)榫厶脊柰榕c丙烯酸酯類單體極性相差大，相容性差，適用的體系受限。WANG Xifan 等［16］人使用美國Starfire Systems 公司的含烯丙基的聚碳硅烷（SMP10）與1，6-己二硫醇通過巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行DLP 光固化3D 打印，其陶瓷產(chǎn)率達(dá)到70%，但作者未對(duì)熱解后SiC 陶瓷的性能進(jìn)行研究。Sungjune PARK 等人采用（三甲基）環(huán)戊二烯基鉑（CpPtMe3）作為烯丙基氫化聚碳硅烷（AHPCS）光固化的催化劑，實(shí)現(xiàn)了雙光子光刻3D 打印，其在600 ℃下熱解后收縮率3%，陶瓷產(chǎn)率為94%［40］，但是其打印精細(xì)度不甚理想。AHPCS-Pt 體系在紫外光照射下發(fā)生Si-H和烯丙基之間的硅氫加成和脫氫偶聯(lián)的雙重固化，如圖6所示。由于脫氫偶聯(lián)產(chǎn)生H2而易固化發(fā)泡，因此用該體系實(shí)現(xiàn)大尺寸光固化3D 打印制備SiC 陶瓷難度較大。

圖6 在CpPtMe3催化劑存在下烯丙基氫聚碳硅烷兩種交聯(lián)模式［40］Fig.6 Scheme of the dual mode crosslinking routes for allylhydridopolycarbosilane in the presence of the CpPtMe3 catalyst［40］

2.3 聚碳硅烷漿料體系

Matthew Mott等［41］人研究報(bào)道了在正構(gòu)烷烴溶劑中負(fù)載10%（v）SiC顆粒和7%（v）聚碳硅烷制備適合直接噴墨打?。↖JP）的低黏度油墨。Luke A.Baldwin等［42］人提出了一種由超支化聚碳硅烷（HBPCS）和多氫硅碳烷交聯(lián)劑組成的新型雙組分體系，已成功地應(yīng)用于結(jié)構(gòu)簡單的氣溶膠噴墨打印中，制備硅氧碳（SiOC）和碳化硅（SiC）陶瓷材料，如圖7所示。

圖7 雙組分聚碳硅烷體系的氣霧噴墨打印及隨后的陶瓷轉(zhuǎn)化示意圖［42］Fig.7 Schematic illustration for aerosol jet printing of the twocomponent polycarbosilane system and subsequent conversion to ceramic

另外通過DIW技術(shù)也實(shí)現(xiàn)了聚碳硅烷的3D打印。研究人員以PCS/正己烷溶液為原料制成了可漿料直寫成型的前驅(qū)體體系［43］。為更好保持形狀、減少缺陷，通過向前驅(qū)體中添加無機(jī)組分，又開發(fā)了碳化硅晶須（SiCw）-碳化硅顆粒（SiCp）/聚碳硅烷（PCS）/正己烷溶液的可漿料直寫成型體系［44］。研究人員還提出了一種由碳化硅膠體和含硼聚碳硅氧烷（BPCS）混合而成的新型DIW膠體聚合物油墨，用于在0.2～100 mm長度范圍內(nèi)直接書寫制備介觀尺度碳化硅陶瓷制件［45］。

3 聚硅氮烷

聚硅氮烷（PSZ）是一類分子主鏈由硅、氮原子交替排列組成的聚合物，作為Si-C-N 陶瓷的前驅(qū)體，用于制造Si-C-N 陶瓷纖維、陶瓷薄膜/涂層、塊體陶瓷材料，也可用于陶瓷化耐高溫黏結(jié)劑。目前，圍繞聚硅氮烷在3D 打印領(lǐng)域的應(yīng)用，研究人員已做了大量的工作，開發(fā)了用于TPP［46］、DLP［47］和DIW［48-49］3D打印技術(shù)的聚硅氮烷體系。依據(jù)結(jié)構(gòu)、組成不同，聚硅氮烷可以是固態(tài)、液態(tài)。

3.1 本體光固化型聚硅氮烷

室溫下黏度低，流動(dòng)性好，含有Si-H鍵、N-H鍵、乙烯基等多種活性基團(tuán)的液態(tài)聚硅氮烷，易于交聯(lián)固化，可光固化，但存在固化速率慢［50］，官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率不高，遇氧阻聚、光引發(fā)劑用量大等缺點(diǎn)［51］，限制了其直接用于光固化3D打印，通常需要改性后使用。Dong-Pyo Kim等［46，52-53］人通過對(duì)聚硅氮烷KiON VL20本體進(jìn)行改性，引入光敏性的丙烯酸酯基團(tuán)（圖8），提高了光固化速度，并通過TPP［46］和DLP技術(shù)［53］3D打印制備了精密的SiCN陶瓷微結(jié)構(gòu)。

圖8 聚乙烯硅氮烷與甲基丙烯酸異氰酸乙酯反應(yīng)機(jī)理示意圖［46］Fig.8 A scheme of the reaction mechanism between polyvinylsilazane and 2-isocyanatoethyl methacrylate

3.2 雙組分光固化聚硅氮烷體系

研究更多的是在聚硅氮烷中添加光敏化合物制備雙組分的光固化前驅(qū)體。WANG Min 等［47］人將乙烯基聚硅氮烷直接加入到美國Formlabs 公司光固化丙烯酸樹脂中，實(shí)現(xiàn)聚硅氮烷的光固化3D 打印，但是其打印精度及熱解后陶瓷的力學(xué)性能均不理想。宋家樂等［51］人曾研究了三元巰基化合物與乙烯基硅氮烷的巰基-烯的點(diǎn)擊反應(yīng)，利用該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了乙烯基硅氮烷的紫外光固化，發(fā)現(xiàn)該雙組分體系光固化速度較快，固化較完全，但是作者對(duì)于其能否用于光固化3D 打印并沒有做進(jìn)一步研究。WANG 等［16］人則由含乙烯基聚硅氮烷（Durazane 1800）與1，6-己二硫醇制備了雙組分光固化前驅(qū)體體系，1 100 ℃熱解具有63%的陶瓷產(chǎn)率，并成功應(yīng)用于DLP 3D 打印中，但作者未探究熱解所得SiCN陶瓷的力學(xué)性能。

3.3 聚硅氮烷漿料體系

在聚硅氮烷中加入SiO2［46］、h-BN［49］、碳納米管（CNTs）［54］等無機(jī)組分可以減少其熱解后所得SiCN陶瓷的收縮和缺陷，提高其力學(xué)性能。XIAO 等［54］人在高陶瓷產(chǎn)率的含乙烯基聚硅氮烷和丙烯酸酯單體（季戊四醇三丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯）光固化體系中，加入0.3%（w）CNTs作為光吸收劑可以有效地調(diào)節(jié)光固化厚度，提高打印精度，打印件在1 400 ℃熱解后具有較高的彎曲強(qiáng)度（50 MPa）和模量（32 MPa）。還有研究人員將氧化石墨烯（GO）加入到聚硅氮烷中，制成可用于直寫3D 打印的墨水，熱解得到SiCN-GO 雜化材料，具有優(yōu)異的電性能［48］。Prasanta Jana 等［55］人報(bào)道了一種利用陶瓷前驅(qū)體3D打印制備SiCN 陶瓷晶格的簡單方法，用聚硅氮烷（Durazane 1800）浸漬3D 打印好的塑料晶格，在1 000 ℃惰性氣氛下熱解制備了SiCN 陶瓷晶格。盡管熱解去除塑料晶格時(shí)質(zhì)量損失和體積收縮率高，但浸漬結(jié)構(gòu)在熱解過程中不會(huì)坍塌，所得多孔［總孔隙率約93%（v）］陶瓷零件具有較高的強(qiáng)度，密度為0.15 g/cm3的SiCN 晶格的壓縮強(qiáng)度為0.18 MPa，足以用作輕質(zhì)零件。

4 其他硅基陶瓷前驅(qū)體

除了上述常見的有機(jī)硅聚合物外，也有許多其他有機(jī)硅聚合物用于3D打印制備陶瓷制件的研究。

對(duì)于含硼有機(jī)硅聚合物，研究集中在光固化3D打印方面，且已報(bào)道工作均為雙組分光固化體系。LI等［56］人將高陶瓷產(chǎn)率的聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體混合，制備出可3D 打印的光固化前驅(qū)體，通過優(yōu)化材料配方和打印參數(shù)，以高精度制造了復(fù)雜的前驅(qū)體3D 打印件，1 200 ℃熱解線性收縮率為29%，質(zhì)量損失為58%，得到的SiBCN 陶瓷材料具有出色的熱穩(wěn)定性，能耐1 500°C的高溫氧化。在此基礎(chǔ)上，他們［57］對(duì)可光固化3D 打印的聚硼硅氮烷前驅(qū)體體系進(jìn)行優(yōu)化，并加入高比例的Si3N4晶須［最多占聚合物的60%（w）］制備了可光固化3D 打印漿料，然后通過DLP 技術(shù)進(jìn)行打印，成功地制造了結(jié)構(gòu)復(fù)雜、較高彎曲強(qiáng)度（180 MPa）的陶瓷復(fù)合材料，引入晶須后，陶瓷材料的線性收縮率（20%）和質(zhì)量損失（72%）均顯著降低。張建柯等［58］人通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成出兩種UV 固化的硅硼碳氮陶瓷前驅(qū)體，合成路線如圖9所示，均有望用于光固化3D打印領(lǐng)域。

圖9 a-TSMB和e-TSMB的合成路線［58］Fig.9 Scheme 2 synthesis route of a-TSMB and e-TSMB

Anastasia Koroleva 等［59］人通過3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）、正丙氧基鋯（ZPO）和甲基丙烯酸（MAA）之間的溶膠-凝膠反應(yīng)得到一種復(fù)合光敏樹脂，并通過雙光子光刻3D 打印制備了用于自體骨組織工程的Zr-Si 基有機(jī)—無機(jī)聚合物陶瓷復(fù)合材料支架。FU 等［60］人通過鋯醇鹽與甲基丙烯酸之間的配體交換反應(yīng)合成了具有低黏度和高

5 3D打印硅基陶瓷前驅(qū)體的應(yīng)用研究

光敏性的含Zr 絡(luò)合物（圖10），將其與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯配合使用，可用于DLP 進(jìn)行3D 打印，采用該前驅(qū)體體系，作者成功獲得了具有八角形桁架結(jié)構(gòu)的多孔ZrOC 陶瓷。在此基礎(chǔ)上，他們［61］以光敏甲基倍半硅氧烷為前體聚合物，采用溶膠-凝膠法和DLP 3D 打印技術(shù)，制備了具有八元桁架結(jié)構(gòu)的Zr/Ti金屬摻雜SiOC陶瓷。

圖10 鋯醇鹽與甲基丙烯酸之間的配體交換反應(yīng)合成含Zr絡(luò)合物的示意圖［60］Fig.10 Ligand exchange reaction to add acrylic functional groups onto zirconium clusters

目前，在3D 打印硅基陶瓷前驅(qū)體的應(yīng)用研究領(lǐng)域，報(bào)道較多的是3D 打印聚硅氧烷漿料體系制備的陶瓷材料在生物醫(yī)療［37］方面的應(yīng)用研究。例如，有望用于骨組織工程的多孔硅灰石透輝石微晶玻璃支架［32］，三維多孔β -Ca2SiO4支架［62］，硬石膏（Ca2ZnSi2O7）支架［30］，生物活性較硬石膏陶瓷進(jìn)一步提高的含硼硬石膏基固溶體（Ca2Zn1-xB2xSi2-xO7）［31］，用于腫瘤治療和骨再生中的硅灰石/C支架［29］（圖4），用于骨缺損再生的新型二氧化硅-方解石復(fù)合材料［27］等。這一系列3D 打印的生物陶瓷材料在生物醫(yī)療方面具有極高的應(yīng)用前景。為了得到這些硅酸鹽生物陶瓷部件，3D 打印后的前驅(qū)體部件一般需要經(jīng)過在空氣中的熱處理步驟才能使硅樹脂產(chǎn)生SiO2與起始混合物中的活性填料反應(yīng)，形成所需的生物陶瓷相［37］，從而具有優(yōu)良的生物活性。

除了生物醫(yī)療方面的應(yīng)用研究，C.M.Larson等［45］人將通過直寫3D 打印方法得到的碳化硅號(hào)角形饋電器用于矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上，還利用其光學(xué)性能應(yīng)用于如太空望遠(yuǎn)鏡中。K.W.Gyak 等［52］人用硫醇官能團(tuán)修飾3D 打印制備得到的SiCN 陶瓷制件表面的羥基官能團(tuán)，再利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將磁性納米顆粒（MNP）整合到陶瓷載體中，制備了具有良好生物相容性、高機(jī)械強(qiáng)度和可磁操控的SiCN 陶瓷微機(jī)器人，可用于將細(xì)胞輸送到受傷組織。該研究團(tuán)隊(duì)還利用含有10%納米SiO2的光固化聚硅氮烷前驅(qū)體體系3D 打印，制備了用于高溫氨裂解制氫的SiCN陶瓷微反應(yīng)器［53］，如圖11所示。今后研究中，有望將先進(jìn)的燒結(jié)工藝［63］（例如，超高溫度燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、真空輔助燒結(jié)等）與3D 打印硅基陶瓷前驅(qū)體的方法結(jié)合，從而有效提高3D 打印陶瓷制件的強(qiáng)度等性能［45］。

圖11 耐化學(xué)腐蝕的3D打印SiCN陶瓷微反應(yīng)器示意圖［53］Fig.11 Schematic illustration for 3D-printed SiCN ceramic microreactor with chemical resistance

另外，通過調(diào)節(jié)聚合物陶瓷前驅(qū)體的組成和結(jié)構(gòu)，摻雜其他金屬元素［61］，結(jié)合3D 打印技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)具有發(fā)光、導(dǎo)電、壓阻、電磁吸收、催化等功能的陶瓷件的制備。3D打印技術(shù)領(lǐng)域的不斷進(jìn)步使得目前打印分辨率已達(dá)到了微米級(jí)，甚至納米級(jí)，由此制造的基于硅基陶瓷材料組件——微尺度的晶格材料、超材料、光子晶體、納米機(jī)電（NEMS）和微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）等，其耐熱性、化學(xué)耐久性，耐磨性、抗氧化性、尺寸穩(wěn)定性等較目前3D 打印納米級(jí)聚合物制件顯著提高［13，40，46］，應(yīng)用范圍將會(huì)進(jìn)一步拓寬。

6 結(jié)語

基于陶瓷前驅(qū)體的增材制造技術(shù)在復(fù)雜結(jié)構(gòu)高性能陶瓷零部件的精密制備領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，正在受到陶瓷制造業(yè)越來越多的關(guān)注和重視。經(jīng)過最近幾年的快速發(fā)展，研究者們已對(duì)聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷和含B、Zr 等元素硅基陶瓷前驅(qū)體的3D 打印進(jìn)行了大量研究，并取得了一定的進(jìn)展。但是，硅基陶瓷前驅(qū)體增材制造技術(shù)的研究和應(yīng)用是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，在材料制備、工藝優(yōu)化、制件性能提升和應(yīng)用等方面仍存在很多迫切需要解決的問題，主要包括：

（1）發(fā)展適用于光固化3D 打印的綜合性能優(yōu)異的硅基陶瓷前驅(qū)體，目前，缺乏專門用于光固化3D打印的高陶瓷產(chǎn)率硅基陶瓷前驅(qū)體，已有的工作多集中于種類較多、易得的SiOC陶瓷前驅(qū)體的研究，而其他種類硅基陶瓷前驅(qū)體的研究相對(duì)較少，迫切需要發(fā)展針對(duì)SiC、SiCN、SiBCN 等高性能陶瓷的光固化3D打印前驅(qū)體；

（2）提高3D 打印陶瓷制件性能。由陶瓷前驅(qū)體打印的3D 制件在熱解制備陶瓷制件的過程中一般伴隨著較大的體積收縮，容易產(chǎn)生塌陷、裂紋等缺陷，對(duì)陶瓷制件的性能產(chǎn)生極為不利的影響。如何通過打印材料體系、打印技術(shù)以及熱解、燒結(jié)工藝的優(yōu)化，提高陶瓷制件的性能，需要開展深入的研究；

（3）設(shè)計(jì)新型光敏體系，目前，可光固化硅基陶瓷前驅(qū)體體系中，所采用光固化基團(tuán)以丙烯酸酯基團(tuán)為主，導(dǎo)致熱解后得到的硅基陶瓷中氧含量較高，嚴(yán)重?fù)p害了SiC、SiCN、SiBCN 等硅基非氧化物陶瓷的熱機(jī)械性能。因此，如何通過引入較少光敏基團(tuán)或者發(fā)展其他特殊的光催化劑，在提高光固化速率和打印精度的同時(shí)降低熱解后陶瓷中的氧含量，是今后的一個(gè)研究重點(diǎn)。

總的來說，對(duì)于硅基陶瓷前驅(qū)體聚合物3D 打印的應(yīng)用研究尚處于起步階段，還存在諸多困難和挑戰(zhàn)，各方面的工作都有待進(jìn)一步深入開展。但我們相信，隨著新的3D 打印成型工藝、陶瓷前驅(qū)體材料及新型光催化劑等研究的不斷進(jìn)展，3D 打印硅基陶瓷前驅(qū)體材料必將發(fā)揮其巨大的潛力，獲得廣泛的應(yīng)用。