劉思序，劉寶林，呂林陽，李冬雪，羅馨雨，尹方圓

(長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032)

近年來，大氣中的重金屬污染問題日益突出。PM2.5作為微塵顆粒物，具有比表面積大、易富集、攜帶大量重金屬和持久性有機毒物等特點[1-2]。PM2.5載帶的有毒物質(zhì)可通過呼吸作用、皮膚接觸、手-口攝食等途徑侵入人體，并在人體內(nèi)長期積累，導(dǎo)致心肺系統(tǒng)功能障礙[3-6]，極大地危害人體健康。大氣PM2.5中的重金屬主要來源于土壤揚塵、燃料燃燒、機動車尾氣排放、冶金工業(yè)或化肥生產(chǎn)、工業(yè)粉塵等[7]。目前，國內(nèi)關(guān)于大氣PM2.5中重金屬污染特征的研究主要針對大型城市，如北京、深圳、西安、濟南等[8-11]，而對東北地區(qū)城市的研究相對較少。作為以消耗一次能源為主的老工業(yè)基地，長春市面臨的大氣污染形勢依然嚴峻。由于東北地區(qū)冬季漫長，燃煤取暖導(dǎo)致大氣顆粒物來源與變化規(guī)律復(fù)雜化。目前尚缺乏對長春地區(qū)秋冬季大氣中細顆粒物中重金屬污染特征的研究。

本研究開展了長春市秋冬季大氣中 PM2.5的質(zhì)量濃度及其載帶的As、Cr、Ni、Pb 四種重金屬的含量調(diào)查，評價重金屬的污染程度；利用致癌與非致癌健康風(fēng)險指數(shù)法評價重金屬通過呼吸系統(tǒng)對成年男性、女性及兒童健康的影響，為長春市大氣細顆粒物污染防治提供科學(xué)依據(jù)和理論支持。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

在長春師范大學(xué)第12公寓樓頂進行樣品采集，距離地面約12 m，周邊無高大建筑物與大型工廠企業(yè)，無明顯單一特定污染源的影響。

2020年9月至12月，使用中流量智能顆粒物采樣器(2030型，青島嶗應(yīng)公司)在無降水過程時段采樣，采氣速率為100 L/min，采樣時間為每天8∶00—16∶00，每次采樣8 h。將采集好的樣品濾膜置于密封塑封袋，保證轉(zhuǎn)移過程中濾膜干凈不受污染，獲得有效濾膜30張，帶回實驗室內(nèi)冷藏干燥保存。采樣前后各稱取石英濾膜質(zhì)量三次，用電子天平準確稱重精確到0.1 mg，編號記錄濾膜重量，使用差值法確定顆粒物的質(zhì)量濃度。用干凈的剪刀取1/4濾膜樣品，每份依次稱好重量后，待處理分析。采樣前后濾膜均避光密封于4℃下保存。

1.2 樣品分析

采用HNO3-HF消解體系進行樣品的消解[12]。采用全自動微波消解儀(奧普樂MD8H 型，成都)進行分析。將稱重后的樣品濾膜均勻剪碎，置于聚四氟乙烯消解罐中，再依次加入5 mL硝酸、2 mL氫氟酸，加蓋，放在消解儀電熱板上。消解升溫程序為：將消解罐由室溫溫度升溫至120℃，恒溫持續(xù)3 min；由120℃升溫至160℃，恒溫持續(xù)3 min；由160℃升溫至190℃，恒溫持續(xù)25 min。結(jié)束后冷卻至室溫，最后用稀HNO3定容至25 mL容量瓶中。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(5800 ICP-OES，安捷倫公司)對As、Cr、Ni、Pb元素進行測定。

1.3 質(zhì)量控制

采集大氣顆粒物樣品前，對干燥的濾膜進行稱量，確保兩次稱量空濾膜重量之差小于20 μg。為保證實驗結(jié)果的準確性，在每批樣品消解的同時，設(shè)置一個空濾膜同時消解，以消除空白干擾。

1.4 評價方法

1.4.1 PM2.5含量的計算

選用US EPA的計算方法[13]，采樣濾膜上PM2.5含量計算方法如式(1)所示。

(1)

其中，C表示PM2.5質(zhì)量濃度(μg/m3)；W1表示PM2.5采樣前濾膜的重量(g)；W2表示PM2.5采樣后濾膜的重量(g)；V表示換算為標準狀況下的采樣體積(m3)。

根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)[14]，大氣中PM2.5日平均值二級標準限值為75 μg/m3。

1.4.2 暴露劑量計算

根據(jù)US EPA的健康風(fēng)險評價暴露模型[13]及《中國人群暴露參數(shù)手冊》[15]，對經(jīng)呼吸作用攝入人體的PM2.5中重金屬對人類產(chǎn)生的健康風(fēng)險進行評估。參考國際癌癥研究中心數(shù)據(jù)庫(IARC)，呼吸暴露途徑可分為非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險。非致癌物質(zhì)和致癌物質(zhì)日均暴露劑量計算公式如式(2)所示。

(2)

其中，c為重金屬質(zhì)量濃度(mg/m3)；R為呼吸速率(m3/d)；F為呼吸暴露頻率(d/a)；D為暴露持續(xù)時間(a)；T為平均暴露時間，其中Tc表示致癌物平均暴露時間(d)；Tn表示非致癌物平均暴露時間(d)；W為人體質(zhì)量(kg)。

健康風(fēng)險評價中引用的暴露參數(shù)見表1[15]：

表1 經(jīng)呼吸途徑進入人體的暴露參數(shù)

1.4.3 致癌與非致癌風(fēng)險

采用張啟鈞等[16]使用的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險公式，如式(3)～(5)。

(3)

RLC=DLAD×FS,

(4)

(5)

其中，i為重金屬的種類；n為研究重金屬的總數(shù)量；I為非致癌風(fēng)險危險指數(shù)；Qi為單一重金屬的風(fēng)險熵值；DRi為參考劑量(mg/(kg·d))；RLCi為單一重金屬元素終生致癌風(fēng)險；RILC為多種重金屬元素終生致癌風(fēng)險；FS為經(jīng)呼吸暴露的致癌斜率系數(shù)((kg·d)/mg)。

RLC或RILC小于10-6表示該金屬不具有致癌風(fēng)險；RLC或RILC在10-6～10-4表示該重金屬元素致癌風(fēng)險可以接受；LLC或RILC大于10-4表示該金屬具有較高的致癌風(fēng)險。當(dāng)I大于1時，存在非致癌風(fēng)險；當(dāng)I小于等于1時，風(fēng)險較小或可忽略。

金屬通過呼吸途徑進入人體的劑量反應(yīng)參數(shù)[17]見表2。

表2 通過呼吸系統(tǒng)進入人體的元素的反應(yīng)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度

長春市秋冬季大氣PM2.5質(zhì)量濃度趨勢見圖1，在本次調(diào)查中，PM2.5質(zhì)量濃度的平均值為52.3 μg/m3，未超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)的日均限值75.0 μg/m3，但超過了世界衛(wèi)生組織建議的日均參考值25.0 μg/m3[18]。大氣PM2.5日最高濃度為559 μg/m3，日最低濃度為4.87 μg/m3，其中有3天超過我國二級標準限量值，超標倍數(shù)最高達到6.45倍；有14天超過世界衛(wèi)生組織的標準限量值，超標倍數(shù)最高達到21.4倍。從時間分布上來看，PM2.5質(zhì)量濃度10月中旬至11月中旬最高，11月下旬之后稍有回落。采樣期間處于東北的采暖初期階段，燃煤取暖將污染物排入大氣，且初冬季節(jié)晝夜溫差大，在大氣低空，易形成“逆溫層”，削弱了空氣在水平和垂直方向的交換和循環(huán)能力，導(dǎo)致低空大量微塵堆積。

圖1 PM2.5質(zhì)量濃度的時間變化趨勢

2.2 PM2.5中重金屬濃度

長春市大氣PM2.5樣品中，Cr、Pb、As、Ni平均質(zhì)量濃度分別為13.8 ng/m3、12.1 ng/m3、7.70 ng/m3、6.30 ng/m3。將長春市與我國其他城市PM2.5中重金屬的平均含量進行比較，見表3。相比于國內(nèi)其他城市，長春市秋冬季節(jié)Pb、Cr、Ni和As的濃度相對較低。近年來，長春市不斷改善空氣質(zhì)量，推進大氣污染物減排工程建設(shè)，全面實施“控煤、控氣、控塵、控車、控?zé)钡取拔蹇亍贝胧?，大大降低空氣顆粒物中重金屬的含量。

表3 我國不同城市PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度比較

2.3 PM2.5中重金屬健康風(fēng)險評價

本研究對As、Cr和Ni 三種致癌重金屬的致癌風(fēng)險進行計算；對Pb這種非致癌性金屬進行非致癌風(fēng)險計算。長春市成年男性、成年女性和兒童吸入大氣PM2.5中Pb產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險分別為6.11×10-3、5.30×10-3、1.63×10-2，均小于1，說明各類人群對Pb的非致癌風(fēng)險較低。

長春市大氣PM2.5中As、Cr、Ni經(jīng)呼吸暴露對成年人和兒童的日均暴露致癌風(fēng)險如表4所示。長春市各類人群致癌重金屬致癌風(fēng)險排序為Cr>As>Ni。各類人群Ni的致癌風(fēng)險均小于10-6，其致癌風(fēng)險可忽略。各類人群Cr和As的致癌風(fēng)險均在10-6～10-4，表明長春市大氣PM2.5中的Cr和As致癌風(fēng)險可以接受。此外，三種致癌金屬的終身致癌風(fēng)險在人群中表現(xiàn)為成年男性高于成年女性，成年女性高于兒童，但均處于10-6～10-4，表明三類人群的終生致癌風(fēng)險處于可接受水平。

表4 長春市大氣PM2.5中重金屬呼吸平均暴露致癌風(fēng)險

3 結(jié)論

長春市秋冬季大氣PM2.5物質(zhì)濃度的平均值為52.3 μg/m3，有10%的天數(shù)超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)的日均限值。Cr和Pb在長春PM2.5中濃度較高，Ni和As濃度較低。Pb的非致癌風(fēng)險值較低；三種致癌重金屬的致癌風(fēng)險從大到小依次為排序為Cr、As、Ni，其中，Ni的致癌風(fēng)險可忽略，Cr和As的致癌風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)；三種致癌金屬的終生致癌風(fēng)險從大到小依次為成年男性、成年女性、兒童。