吳世照 高寒璐 陸嘯豐 鄭士濤 高 靜 李國華＊,,2

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

(2浙江工業(yè)大學(xué)，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培訓(xùn)基地，杭州 310032)

0 引 言

氫是一種優(yōu)良的能源載體，具有清潔、高效、無污染的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前最有前景的清潔能源之一[1]。電解水被認(rèn)為是制備氫氣的有效方法，目前，電解水制氫的高效催化劑主要為鉑族金屬和鉑基材料[2-3]，然而這些貴金屬催化劑儲(chǔ)量稀少，成本高昂，限制了它們的廣泛應(yīng)用[4]。尋找儲(chǔ)量豐富、低成本、高活性的代鉑非貴金屬電催化材料，是目前電解水制氫研究的重點(diǎn)[5]。

近年來，基于過渡金屬的碳化鎢材料具有類鉑催化活性、經(jīng)濟(jì)性、良好的電催化活性以及穩(wěn)定性，其替代鉑催化劑的研究引起了廣泛關(guān)注[6-7]。但是，一方面，碳化鎢材料在制備過程中存在不可避免的積碳，極大地降低了基于此類催化材料的析氫性能[8]。另一方面，碳化鎢對(duì)氫的脫附能力相對(duì)鉑較弱，使得其需要的析氫反應(yīng)(HER)過電位較高，催化活性低，這些極大地限制了其未來的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[9]。如何進(jìn)一步增強(qiáng)碳化鎢的催化性能，是目前碳化鎢催化劑研究過程中所面臨的主要難題之一。

為解決上述問題，國內(nèi)外專家學(xué)者提出了很多改進(jìn)策略來優(yōu)化碳化鎢催化劑的電解水性能，如Esparza等[10]報(bào)道了以介孔類石墨C3N4為反應(yīng)模板制備碳包覆碳化鎢納米晶(約5 nm)的研究，該材料在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出很高的催化穩(wěn)定性。孫志鵬等[11]采用溶膠-凝膠法構(gòu)筑了三維W2C陣列，其表現(xiàn)出了良好的電催化HER性能以及穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過電位η10僅為146 mV，Tafel斜率為78 mV·dec-1。Lee等[12]采用直流等離子體輔助化學(xué)氣相沉積方法制備了規(guī)則的WC納米墻薄膜，并且此薄膜在循環(huán)10 000圈的HER穩(wěn)定性測(cè)試過程中未有氧化反應(yīng)發(fā)生。褚有群等[13]利用噴霧干燥技術(shù)合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的十二面體W@WC復(fù)合材料，結(jié)果顯示其具有良好的HER活性和硝基苯還原性能，離散傅里葉變換(DFT)計(jì)算結(jié)果顯示，以W為內(nèi)核能有效地減少氧的吸附能，并且提高WC表面活性W的暴露。

陽極氧化是一種重要的電化學(xué)合成方法，是制備有序薄膜電極的有效途徑之一，也是結(jié)合其他方法構(gòu)筑新型功能納米材料的重要方法。James等[14]首次報(bào)道了采用陽極氧化法在含草酸、Na2SO4和NaF的溶液中制備多孔WS2和WC薄膜，在酸性溶液中析氫起始過電位(ηonset)分別為100和120 mV，Tafel斜率均為67 mV·dec-1。韓國Sung等[15]進(jìn)一步采用硫酸和NaF作為電解液制備了多孔WC薄膜電極，其在0.5 mol·L-1硫酸中的析氫過電位η10為187 mV，Tafel斜率為88 mV·dec-1。然而，目前基于W電極的陽極氧化法研究仍局限于半導(dǎo)體金屬氧化物的制備與薄膜結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，其它如快速電擊穿陽極氧化制備粉體材料等僅在Ti、Bi等金屬材料應(yīng)用[16-18]。而采用快速電擊穿陽極氧化方法制備鎢基金屬催化劑有著獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：首先，電引發(fā)的金屬氧化反應(yīng)更加綠色、安全，無需高溫和密閉高壓環(huán)境，極大地降低對(duì)反應(yīng)設(shè)備的需求；第二，在電擊穿條件下氧化反應(yīng)速度快、效率高(10 min左右即可獲得樣品)，相對(duì)于一般水熱反應(yīng)(2～48 h)更高效；第三，不同于傳統(tǒng)陽極氧化法合成的半導(dǎo)體金屬氧化物薄膜(WO3、Al2O3、TiO2等)，電擊穿陽極氧化法能有效提高陽極金屬利用率，通過對(duì)電解液的組合以及參數(shù)調(diào)控，易于實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)與組成的調(diào)控，為開發(fā)納米結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑提供了一個(gè)簡單的自上而下的方法，在合成、能源、環(huán)境等領(lǐng)域均有望實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。

受上述研究工作的啟發(fā)，我們以鎢金屬片為陽極，采用陽極氧化法在電擊穿條件下制備了不同于傳統(tǒng)陽極氧化條件的粉體鎢酸納米片團(tuán)簇(WO3·H2O NFs)，并通過進(jìn)一步原位還原碳化，制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳化鎢納米片團(tuán)簇(WC NFs)催化劑。WC NFs顯示了優(yōu)越的HER性能和穩(wěn)定性，為代鉑電催化材料的制備以及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

將鎢金屬片(1 cm×2 cm，厚度：0.085 mm,99.9%)與鈦金屬片(2 cm×2 cm，厚度：0.2 mm，99.99%)放置于溫?zé)岬膲A液中超聲清洗至表面無明顯污漬殘留，隨后將其置于丙酮、乙醇、水的混合溶液(三者體積比為3∶3∶4)中超聲清洗30 min，進(jìn)一步去除鎢片表面的殘留油污，洗滌干凈后再用無水乙醇沖洗一遍，晾干備用。準(zhǔn)確稱取0.2 g草酸，加入到配制好的50 mL 1.5 mol·L-1的鹽酸溶液中，攪拌溶解，得到鹽酸草酸混合溶液。將處理好的鎢金屬片作為陽極，鈦金屬片作為陰極，配制好的鹽酸草酸混合溶液作為電解液，設(shè)置反應(yīng)溫度為50℃，在恒電位20 V下反應(yīng)至鎢片完全溶解(約3 min)。反應(yīng)結(jié)束后，收集得到的沉淀，洗滌干燥，得黃色WO3·H2O NFs粉末；取0.3 g WO3·H2O NFs前驅(qū)體樣品置于石英舟內(nèi)，再將裝有前驅(qū)體樣品的石英舟放置在管式爐中間恒溫區(qū)域，采用程序升溫法對(duì)樣品進(jìn)行煅燒。在開啟程序升溫之前，先以100 mL·min-1的氣體流速通入高純氮?dú)猓掷m(xù)30 min，確保排除爐腔內(nèi)所有空氣。然后關(guān)閉氮?dú)?，通入氣流比?∶6的CH4/H2混合氣體，以5℃·min-1的升溫速率升溫至650℃，保溫5 h。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉CH4/H2混合氣體，改通入氮?dú)猓⒁?0℃·min-1的降溫速率降溫至400℃后自然冷卻至室溫，即得灰黑色WC NFs。此外，為了探究還原碳化溫度對(duì)催化劑形成的影響，分別將在550、750和850℃下制備得到的相應(yīng)樣品記為WC-550、WC-750和WC-850。

1.2 材料的物理及電化學(xué)表征

稱取0.4 mg催化劑樣品，溶于30μL Nafion膜溶液和270μL異丙醇組成的混合溶液中，超聲分散20 min，得到分散均勻的漿液。從中量取4μL漿液滴于玻碳電極表面，自然晾干，得工作電極，催化劑的負(fù)載量約為0.5 mg·cm-2。電催化析氫性能測(cè)試在上海辰華電化學(xué)工作站(CHI760E)上進(jìn)行，采用三電極體系，以修飾玻碳電極為工作電極，石墨電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解液為0.5 mol·L-1H2SO4溶液。

實(shí)驗(yàn)中采用Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓15 kV)和荷蘭Philips-FEI公司高分辨透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin，點(diǎn)分辨率為0.20 nm，樣品最大傾角±40°，300 kV)對(duì)樣品的形貌與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用荷蘭PANalytical公司的X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征，Cu Kα輻射(波長0.154 056 nm)，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，步長為0.04°，掃描速度為2.4(°)·min-1，掃描范圍 10°～80°。采用美國Micromeritic公司生產(chǎn)的TriStar?Ⅱ3020比表面與孔隙度分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，吸附氣體為N2，在液氮溫度下進(jìn)行吸附測(cè)定(77 K)。采用日本島津KRATOS公司的Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品表面和界面1～10 nm范圍內(nèi)的元素成份和價(jià)態(tài)進(jìn)行定性、半定量含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖 1 是 WO3·H2O NFs前驅(qū)體(圖 1a)及其經(jīng)過650℃還原碳化之后得到的WC NFs(圖1b)的XRD圖。從圖1a可以看出，前驅(qū)體的主要衍射峰2θ=16.48°、24.14°、25.62°、34.18°、34.96°、38.21°、49.63°、52.58°、56.35°，分別歸屬于鎢酸(WO3·H2O)的(020)、(120)、(111)、(200)、(131)、(220)、(202)、(222)和(311)晶面(PDF No.84-0886)，(020)和(111)晶面相對(duì)其他晶面具有更高的衍射強(qiáng)度，衍射峰半峰寬較窄，無其他任何雜質(zhì)峰。這說明制備的樣品為純相的正交系鎢酸，無其他任何雜質(zhì)生成，并且樣品的結(jié)晶性較好。從圖1b中可以看出，經(jīng)過還原碳化后，碳化鎢樣品中鎢酸對(duì)應(yīng)的衍射峰已全部消失，取而代之的是新增的12個(gè)衍射峰。其中2θ=34.39°、37.91°、39.40°、52.15°、61.67°、69.54、74.56°處的峰分別歸屬為 W2C(PDF No.35-0776)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶 面 ，2θ=31.42°、35.55°、48.23°、73.18°、75.68°處的峰分別歸屬于WC(PDF No.89-2727)的(001)、(100)、(101)、(111)、(200)晶面，表明前驅(qū)體鎢酸已全部轉(zhuǎn)換成WC和W2C。

圖1 (a)WO3·H2O NFs和(b)WC NFs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)WO3·H2O NFs and(b)WC NFs

圖2是WO3·H2O NFs和WC NFs的SEM圖。從圖2a和2b可以看出，前驅(qū)體為由片狀矩形形貌的納米片豎向交錯(cuò)堆疊而成的花狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，納米片表面光滑且邊緣棱角分明，其厚度為35～40 nm。經(jīng)過650℃還原碳化之后，如圖2c和2d所示，盡管片結(jié)構(gòu)出現(xiàn)些許破損，片的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)依舊保留了下來，由片層相互交錯(cuò)堆積而成，其從光滑的表面變成了粗糙的表面，并且有些許孔隙，初步推測(cè)有孔結(jié)構(gòu)存在。所測(cè)量的納米片的厚度在35～40 nm，相對(duì)于鎢酸前驅(qū)體，其厚度沒有出現(xiàn)明顯的變化。

圖3a和3b為WO3·H2O NFs的TEM圖。從圖3a可以看出樣品由多個(gè)納米片通過一個(gè)圓核沿切線方向相互交錯(cuò)堆疊形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)棱角分明，無明顯破損，片的大小不一，主要在400～500 nm，厚度較為均一(約40 nm)，這與SEM的結(jié)果基本一致(圖 2a)。圖 3b 是 WO3·H2O NFs的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，晶格條紋清晰且無明顯晶界，經(jīng)測(cè)量可知其晶面間距為0.375 8 nm，歸屬于正交系WO3·H2O的(120)晶面(PDF No.84-0886)。圖3c和3d為WC NFs的TEM圖。從圖3c可以看出，相對(duì)于WO3·H2O NFs，納米片結(jié)構(gòu)相對(duì)出現(xiàn)一定破損，片的邊角破碎，小顆粒在其上面附著。對(duì)局部進(jìn)行放大可觀察到納米片呈多孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)較為豐富，這與SEM的結(jié)果相一致(圖2c)。圖3d是WC NFs的HRTEM圖，經(jīng)測(cè)量可知其晶面間距為0.238 1和0.252 2 nm，分別歸屬于W2C的(200)晶面(PDF No.35-0776)與 WC 的(100)晶面(PDF No.89-2727)，說明樣品主要由WC相以及W2C相組成，并且晶格條紋錯(cuò)亂，方向各異，說明樣品為多晶結(jié)構(gòu)，這與圖3d內(nèi)嵌圖中的選區(qū)電子衍射花樣(SAED)結(jié)果相一致。

圖2 (a、b)WO3·H2O NFs和(c、d)WC NFs的SEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)WO3·H2O NFs and(c,d)WC NFs

圖3 WO3·H2O NFs的(a)TEM圖和相應(yīng)的低倍圖(插圖)、(b)HRTEM圖和相應(yīng)的SAED圖(插圖);WC NFs的(c)TEM圖和相應(yīng)的低倍圖(插圖)、(d)HRTEM圖和相應(yīng)的SAED圖(插圖)Fig.3 (a)TEM image and corresponding low TEM image(Inset),(b)HRTEM image and corresponding SAED image(Inset)of WO3·H2O NFs;(c)TEM image and corresponding low TEM image(Inset),(d)HRTEM image and corresponding SAED image(Inset)of WC NFs

為確定還原碳化前后樣品的比表面積以及孔徑分布的變化，對(duì)WO3·H2O NFs和WC NFs進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。從圖4中可以看出，兩者的曲線均為典型的Ⅳ型等溫線，同時(shí)曲線在較高的相對(duì)壓力下并沒有出現(xiàn)飽和吸附平臺(tái)，屬于H3型回滯環(huán)，這說明兩者都具有介孔結(jié)構(gòu)。其中WO3·H2O NFs的介孔結(jié)構(gòu)是由于納米片結(jié)構(gòu)聚集而產(chǎn)生的狹縫形成的孔隙，而根據(jù)前面SEM(圖2c)以及TEM(圖3c)的結(jié)果，該測(cè)試進(jìn)一步證明了WC NFs中存在介孔結(jié)構(gòu)。另外經(jīng)計(jì)算，WO3·H2O NFs和 WC NFs的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分別約為12和19 m2·g-1，平均孔徑分別為 9.90和8.65 nm，屬于介孔范疇。相對(duì)于前驅(qū)體WO3·H2O NFs，還原碳化之后的樣品具有更高的比表面積，其原因在于還原碳化后的樣品生成了明顯的介孔結(jié)構(gòu)，有效增大了樣品的比表面積。

圖4 (a)WO3·H2O NFs和(b)WC NFs的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of(a)WO3·H2O NFs and(b)WC NFs

圖 5為 WO3·H2O NFs和 WC NFs的 XPS結(jié)果。如圖5a所示，兩者表面的化學(xué)元素均為O、C和W，其中C包括測(cè)試時(shí)所加入的污染碳，所有結(jié)合能均參照C1s標(biāo)準(zhǔn)峰(284.6 eV)進(jìn)行標(biāo)定校正。圖5b為WO3·H2O NFs的 W4f XPS譜圖，結(jié)合能在 37.6和35.4 eV處的2個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)為W6+，表明WO3·H2O NFs純度較高，并沒有氧缺陷的存在或其他元素的摻雜。圖5c為WC NFs的W4f XPS譜圖，由圖可知，譜圖可以反褶積成3個(gè)雙峰，位于結(jié)合能32.3和34.4 eV處的2個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)W4+，而在31.7和33.8 eV處的2個(gè)特征峰歸屬于W2+。另外，還可以在結(jié)合能35.7和37.9 eV處觀察到歸屬于W6+的特征峰，其產(chǎn)生的原因可能為樣品在儲(chǔ)存過程中與空氣接觸時(shí)被少量氧化。

圖5 (a)WO3·H2O NFs和WC NFs的XPS總譜圖;(b)WO3·H2O NFs和(c)WC NFs的W4f的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey of WO3·H2O NFs and WC NFs;High-resolution W4f XPS spectra of(b)WO3·H2O NFs and(c)WC NFs

為了探究還原碳化溫度對(duì)催化劑形成的影響，分別在550、750和850℃下制備得到WC-550、WC-750和WC-850，其XRD結(jié)果如圖6所示。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為550℃時(shí)，制備得到的WC-550主要物相為WO2，并沒有WC或W2C相生成。隨著反應(yīng)溫度升高至650℃，WO2對(duì)應(yīng)的衍射峰全部消失不見，取而代之的是WC(PDF No.89-2727)與W2C(PDF No.35-0776)，表明此時(shí)鎢酸前驅(qū)體已全部轉(zhuǎn)換成WC和W2C。繼續(xù)升高溫度至750℃，可以看見此時(shí)XRD圖與650℃時(shí)沒有太大變化，其主要物相依舊為WC和W2C，但是相對(duì)于650℃時(shí)制備的WC NFs，其WC相的衍射峰在WC-750中相對(duì)較強(qiáng)。通過半定量分析，WC NFs中WC的含量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))約為20%，W2C的含量約為80%，而WC-750中WC的含量約為37%，W2C的含量約為63%。這表明隨著反應(yīng)溫度的上升，樣品中WC的含量在逐漸增大，W2C的含量在逐漸降低。而當(dāng)溫度升至850℃時(shí)，WC-850中只有WC相存在，表明在該氣固反應(yīng)中，高溫環(huán)境有利于加強(qiáng)C原子在W2C晶格中的擴(kuò)散滲透，使得W2C相全部轉(zhuǎn)化為WC。

圖6 不同還原碳化溫度下樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures

圖7是以WO3·H2O NFs為前驅(qū)體，在不同還原碳化溫度下所制備樣品的SEM圖。圖7a為在550℃下還原碳化反應(yīng)5 h所制得的WC-550的SEM圖，由圖可知，在還原碳化溫度相對(duì)較低時(shí)，花狀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)保留得相對(duì)較為完整，片層相互交錯(cuò)堆積，孔結(jié)構(gòu)相對(duì)650℃時(shí)的樣品(圖7b)不是特別明顯。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至750℃時(shí)，如圖7c所示，所得WC-750的納米片邊角破碎得較為明顯，片與片之間的團(tuán)聚現(xiàn)象相對(duì)比較嚴(yán)重。當(dāng)溫度升到850℃時(shí)(圖7d)，WC-850的納米片結(jié)構(gòu)基本完全破碎且團(tuán)聚，片層的結(jié)構(gòu)也不能明顯區(qū)分出來。綜上所述，鎢酸納米片在還原碳化時(shí)溫度不宜過高，最好低于650℃，否則會(huì)導(dǎo)致樣品的燒結(jié)與團(tuán)聚，孔結(jié)構(gòu)被破壞，無法得到理想的介孔碳化鎢納米片團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖7 不同還原碳化溫度下樣品的SEM圖Fig.7 SEM images of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖8為在不同還原碳化反應(yīng)溫度下制備的介孔碳化鎢納米片團(tuán)簇的電化學(xué)性能圖，所有的樣品均在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中進(jìn)行測(cè)試。為便于對(duì)比，將測(cè)試中 ηonset及 η10、Tafel斜率以及雙電層電容(Cdl)列于表1中。圖8a為樣品的CV曲線，結(jié)合圖8a和表1可知，10%Pt/C具有十分優(yōu)異的HER性能，其ηonset接近0，η10為15 mV。4個(gè)不同反應(yīng)溫度制備的催化劑樣品中，WC NFs具有最低的ηonset和η10，分別為94和150 mV。其余3個(gè)樣品WC-550、WC-750和WC-850的ηonset分別為250、131和146 mV，η10分別為341、203和220 mV。另外，還可以看見WO3·H2O NFs前驅(qū)體幾乎沒有HER性能，只有在很高的過電位情況下才有輕微的電流密度生成。此外，圖中曲線的波動(dòng)為氫氣析出時(shí)吸附在電極表面造成的影響。通常，Tafel斜率可用于估計(jì)HER機(jī)制和相應(yīng)的速率確定步驟。人們普遍認(rèn)為它是通過3個(gè)基本步驟進(jìn)行的，即Volmer、Heyrovsky和Tafel反應(yīng)，如下式所示(活性位以WC相為例)：

當(dāng)這3個(gè)步驟為速率控制步驟時(shí)，其相應(yīng)的Tafel斜率分別約為118、39和30 mV·dec-1。圖8b為對(duì)應(yīng)的Tafel斜率，其結(jié)果顯示W(wǎng)C-550、WC NFs、WC-750、WC-850的 Tafel斜率分別為64、56、65和65 mV·dec-1，說明4個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的電催化HER機(jī)理均為Volmer-Heyrovsky，其速率控制步驟為電化學(xué)脫附過程。圖8c為不同反應(yīng)溫度下制備的介孔碳化鎢納米片團(tuán)簇的雙電層電容對(duì)比。其在5～100 mV·s-1(5、10、20、40、60、80和100 mV·s-1)不同掃速下對(duì)應(yīng)的CV曲線見圖S1(Supporting information)，ΔJ0.01V為CV曲線在0.01 V處的電流密度差值。如圖8c所示，WC-550、WC NFs、WC-750和WC-850的雙電層電容分別為 47.28、75.36、6.87和4.76 mF·cm-2，說明樣品WC NFs具有更高的雙電層電容，更多的催化活性位點(diǎn)，更有利于HER的進(jìn)行，該結(jié)果與HER性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 不同還原碳化溫度下制備的樣品在0.5 mol·L-1H2SO4中的電化學(xué)性能：(a)LSV曲線;(b)Tafel曲線圖;(c)CdlFig.8 Electrochemical performance of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures in 0.5 mol·L-1H2SO4：(a)LSV curves;(b)Tafel slops;(c)Cdl

為了解樣品電荷轉(zhuǎn)移行為并分析與上述步驟相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用Nyquist圖來研究電催化析氫過程中的電極動(dòng)力學(xué)。圖9a為WC NFs在100 mV過電位下，以50 mV·s-1的掃描速率在0.01 Hz～100 kHz范圍內(nèi)測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜圖，內(nèi)嵌圖為根據(jù)阻抗譜圖得到的等效電路圖模型以及0～120 kΩ范圍內(nèi)的阻抗譜圖。其中，CPE表示橫向元件中的電阻，Rct表示電極與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs表示電解液、電極以及儀器之間的歐姆電阻。從圖9a中可以看出兩者的Rs值都在7 Ω左右，大小十分接近。WC NFs的Rct值約為1 Ω，相對(duì)于WO3·H2O NFs，減小了近5個(gè)數(shù)量級(jí)，說明其導(dǎo)電性更好，擁有更高的電荷傳輸能力。另外，所有樣品在低頻范圍都有一條快速向上的直線，表明測(cè)試樣品在低頻范圍的電阻值是受物質(zhì)擴(kuò)散影響。

由上述結(jié)果可知，在還原碳化溫度為650℃下制備的樣品具有最佳的HER性能，不同還原碳化溫度下制備樣品的催化活性大小如下：WC NFs＞W(wǎng)C-750＞W(wǎng)C-850＞W(wǎng)C-550。其原因與以下幾點(diǎn)相關(guān)：(1)介孔結(jié)構(gòu)。溫度的變化會(huì)影響介孔結(jié)構(gòu)的形成，豐富的孔徑結(jié)構(gòu)能有效提高催化劑的比表面積，增強(qiáng)催化劑的吸附性能，相互聯(lián)通的孔隙使電介質(zhì)可以更好地浸入到多孔材料的內(nèi)部，為反應(yīng)物質(zhì)提供交換通道，提高了表面活性位的利用率，為載流子在催化劑和電介質(zhì)間的轉(zhuǎn)移提供更多機(jī)會(huì)，縮短擴(kuò)散路徑長度，并降低活化極性帶來的影響，有利于電催化反應(yīng)的進(jìn)行。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，WC-750和WC-850的團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，孔數(shù)量明顯低于WC NFs和WC-550。(2)物相。樣品的物相會(huì)隨著溫度的變化而變化，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]，W2C相對(duì)于WC具有更高的電催化活性，而WC具有更高的電催化穩(wěn)定性，當(dāng)材料為兩者的混合相時(shí)，WC具有更強(qiáng)的氫吸附能力，W2C具有更高的氫脫附能力以及催化活性，兩者間會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高電催化活性。因此，WC NFs樣品相對(duì)于形貌結(jié)構(gòu)更加完整的WC-550樣品以及具有純相WC的WC-850樣品仍具有更高的催化活性。(3)有效活性面積。溫度的升高會(huì)導(dǎo)致樣品顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，納米片結(jié)構(gòu)破碎，從而降低催化劑的比表面積以及減少其表面的催化活性位點(diǎn)，致使有效活性面積降低，性能變差。

樣品的電催化穩(wěn)定性同樣是評(píng)測(cè)其性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖9b為WC NFs在電位范圍-0.2～0.4 V內(nèi)，以100 mV·s-1的掃描速率，經(jīng)過5 000圈CV循環(huán)前后得到的HER性能對(duì)比。由圖可知，在經(jīng)過5 000圈CV循環(huán)后，WC NFs的LSV曲線與循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試前相比只出現(xiàn)微小的偏差，說明樣品在酸性電解液體系中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能。圖9b中內(nèi)嵌圖為WC NFs在恒電位-150 mV下反應(yīng)15 h得到的電流密度-時(shí)間(J-t)圖，可知在經(jīng)過15 h的恒電位測(cè)試后，電流密度同樣只有微弱的衰減，進(jìn)一步說明樣品在酸性電解液體系中具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性能。另外，J-t曲線上明顯的波動(dòng)是穩(wěn)定性測(cè)試過程中產(chǎn)生的氫氣吸附在電極表面所致。

圖9 WC NFs的(a)Nyquist圖和(b)5 000圈CV循環(huán)前后的LSV曲線Fig.9 (a)Nyquist plots and(b)LSV curves of WC NFs before and after 5 000 CV cycles

此外，WC NFs經(jīng)過5 000圈CV穩(wěn)定性測(cè)試前后的TEM對(duì)比圖如圖10所示。由圖可知，穩(wěn)定性測(cè)試前后，樣品依舊保持著多孔的結(jié)構(gòu)，其主要物相仍為WC和W2C，并沒有明顯的氧化產(chǎn)物生成。但是仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后樣品的顆粒大小相對(duì)于測(cè)試前的樣品要稍微大一點(diǎn)(圖中虛線圈部分)，發(fā)生了些微的團(tuán)聚，并且孔結(jié)構(gòu)相對(duì)更大，這也是其長循環(huán)后電催化性能有些許下降的原因。

圖10 WC NFs經(jīng)過5 000圈CV循環(huán)前 (a、b)后 (c、d)的TEM圖Fig.10 TEM images of WC NFs before(a,b)and after(c,d)5 000 CV cycles

圖11為WC NFs與目前已報(bào)道的一些碳化鎢材料的對(duì)比圖，其中包括純相的WC納米晶[20]、WC納米顆粒[21]、WC微球[22]和反蛋白結(jié)構(gòu)的三維WC催化劑[11]，以 及 Co/WC@NCNSs[23]、WxC@W2S[24]、WxC@WC1-x[25]和W2C@CNT[26]等復(fù)合材料。從圖11中可以直觀地看出，我們制備的催化劑的電催化性能要普遍優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，其具有較低的析氫過電位以及Tafel斜率，進(jìn)一步證明了介孔納米片結(jié)構(gòu)能有效提高催化劑的催化活性。

圖11 WC NFs與相關(guān)文獻(xiàn)中催化劑的HER性能對(duì)比Fig.11 Comparison of the HER performance for WC NFs and reported work

3 結(jié) 論

通過陽極氧化法在電擊穿條件下制備了氧化鎢納米片團(tuán)簇(WO3·H2O NFs)，并通過進(jìn)一步的原位還原碳化，制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳化鎢納米片團(tuán)簇(WC NFs)催化劑。在650℃下還原碳化所制備的WC NFs具有最佳的HER性能，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)過電位僅為150 mV，Tafel斜率為56 mV·dec-1，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，介孔納米片團(tuán)簇結(jié)構(gòu)能有效提高催化劑的比表面積以及充分暴露催化劑的活性位點(diǎn)，有利于載流子的遷移輸送，對(duì)提高催化劑的HER活性起到重要作用，這為今后碳化鎢基電解水催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供了重要參考價(jià)值。