廖浩森 甘君儀 夏 昕 胡永旭 謝冬冬 張東煜 李 曉＊,

(1遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，鞍山 114051)

(2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

磷光金屬配合物具有重金屬螯合結(jié)構(gòu)，因此可以通過重原子效應(yīng)來增大自旋軌道耦合作用，使得禁阻的三線態(tài)激子的光輻射衰減成為可能，理論上內(nèi)量子效率可達(dá)100%[1-2]。在磷光金屬配合物中，銥配合物因其具有發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好、三線態(tài)輻射壽命短、發(fā)射光范圍廣等特點獲得了人們的廣泛關(guān)注[3-7]。

現(xiàn)階段，對于中性銥配合物光物理性質(zhì)的調(diào)控，一般可通過設(shè)計新的主配體骨架結(jié)構(gòu)或在已有配體的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)修飾[7-14]。此外，在配合物中引入不同空間位阻的輔助配體可以顯著降低三重態(tài)-三重態(tài)湮滅和自猝滅[15-16]。2016年，Xu等以氟代2-苯基吡啶為主配體設(shè)計、合成了2個藍(lán)色磷光Ir（Ⅲ）配合物[17]。其中，配合物(F2,4ppy)2Ir(tfmptz)在二氯甲烷中的最大發(fā)射峰為457 nm，相比于(F3,4,5ppy)2Ir(tfmptz)的最大發(fā)射波長(469 nm)藍(lán)移了12 nm。2016年，Mao等[18]以2-(4-叔丁基苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]-咪唑為主配體和不同氟修飾吡啶-1，2，4-三唑基衍生物作為輔助配體，合成了5個中性雜配Ir（Ⅲ）配合物1～5，其中基于五氟取代輔助配體的磷光體5的重?fù)诫s濃度器件效率優(yōu)異，且電流效率最高，達(dá)到了32.6 cd·A-1，但多個氟原子導(dǎo)致了相對較高的效率滾降。氟原子作為強(qiáng)吸電子基，將其引入環(huán)金屬配合物可以有效降低發(fā)光材料的HOMO/LUMO能級，以此提高電子的傳輸能力[19-20]。此外，2-吡啶甲酸(pic)、2-(5-三氟甲基-2H-[1，2，4]三唑-3-基)-吡啶(tftp)等C^N配體由于具有靈活的改性能力、良好的電子傳輸?shù)葍?yōu)點，常被作為輔助配體應(yīng)用于金屬配合物的修飾合成中[21-22]。因此，將環(huán)金屬氟代配體與一系列C^N輔助配體結(jié)合，可以改善配合物的電化學(xué)性質(zhì)，使其在高摻雜濃度下幾乎不發(fā)生自猝滅現(xiàn)象，從而提高器件的發(fā)光效率。鑒于此，我們詳細(xì)考察了氟化程度與輔助配體對相應(yīng)Ir（Ⅲ）配合物的光物理性能的影響變化規(guī)律。

我們在1，2-二苯基苯并咪唑的2位苯環(huán)上引入了不同數(shù)量的氟原子進(jìn)行修飾得到主配體，分別結(jié)合不同的輔助配體(乙酰丙酮(acac)、pic和tftp)，合成了9個氟代二苯基苯并咪唑銥配合物Ir?1a～I(xiàn)r?3c(圖1)，并對其光物理性質(zhì)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性質(zhì)進(jìn)行了一系列表征。在此基礎(chǔ)上，選取了配合物Ir?1c、Ir?2c、Ir?3c、Ir?2b作為摻雜發(fā)光材料，通過溶液旋涂制備電致發(fā)光器件。其中，基于Ir?3c的發(fā)光器件性能表現(xiàn)最為優(yōu)異，其外量子效率、電流效率和最大功率效率分別達(dá)到了10.2%、30.3 cd·A-1和14.7 lm·W-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 Ir?1c和 Ir?2c的器件性能。由此可見，通過在主配體上引入不同數(shù)量吸電子的氟原子可以顯著提高電致發(fā)光器件的器件性能。此外，Ir?2b和Ir?2c摻雜器件的器件性能對比結(jié)果表明，具有吸電子能力的輔助配體tftp的引入對器件的發(fā)光顏色具有顯著的影響，最大發(fā)射波長藍(lán)移達(dá)16 nm。

1 實驗部分

1.1 試劑及主要儀器

主配體的合成參考本課題組論文[23]，其它所用藥品和試劑均為市售分析純。

采用PerkinElmer Lambda-900紫外可見光分光光度儀測定紫外可見光吸收光譜。采用PerkinElmer LS-55熒光分光光譜儀測定熒光光譜。采用Bruker AVANCE 500/600核磁共振波譜儀測定核磁共振波譜。采用Agilent 1260/6530 Q-TOF液質(zhì)聯(lián)用儀測定高分辨質(zhì)譜。采用CHI660D電化學(xué)工作站測定循環(huán)伏安曲線。采用PerkinElmer TG-DTA 6300熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性。采用蘇州弗士達(dá)KW-4A旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)旋涂制備電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和發(fā)光層。采用沈陽科誠KC-BMCVD-Ⅱ真空鍍膜機(jī)真空熱沉積電致發(fā)光器件的非旋涂層。采用蘇州弗士達(dá)BM-7/PR655光電測試平臺測試旋涂器件的電致發(fā)光性能。

1.2 配合物的合成

銥配合物的一般合成過程如下：在兩口燒瓶內(nèi)投入1.02 mmol相應(yīng)的氟代1，2-二苯基苯并咪唑主配體和0.5 mmol IrCl3·3H2O，并加入12 mL混合溶劑乙二醇乙醚/水(3∶1，V/V)，在氮氣保護(hù)下加熱到110℃，回流24 h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后倒入飽和食鹽水，析出固體后，抽濾并干燥，得到銥二氯橋中間體。

將未經(jīng)提純的中間體與2.5 mmol碳酸鉀、1.0 mmol輔助配體(acac、pic和tftp)和6 mL乙二醇乙醚加入兩口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，加熱至120℃回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，隨后倒入飽和食鹽水，抽濾并干燥，柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物。

Ir?1a：亮綠色粉末狀固體，收率51%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 7.76(s，6H)，7.69(d，J=5.4 Hz，6H)，7.38(s，4H)，7.22(s，2H)，6.71～6.60(m，2H)，6.32(t，J=8.3 Hz，2H)，6.17(d，J=9.6 Hz，2H)，5.41(s，1H)，1.95(s，6H)。13C NMR(125 MHz，CD2Cl2)：δ 185.32，163.55，162.81，161.53，152.60，139.99，136.59，135.19，131.80，130.48，130.23，128.30，126.60，124.18，123.36，120.90，116.06，110.80，107.45，107.27，101.19，53.60，53.38，53.17，52.95，27.94。HRMS(APCI，m/z)：C43H31F2IrN4O2([M+H]+)理 論 值867.211 7；實驗值867.211 0。

Ir?2a：亮綠色粉末狀固體，收率47%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 7.66(s，8H)，7.57(s，1H)，7.39(s，4H)，7.20(s，2H)，6.18(t，J=10.0 Hz，2H)，6.00(d，J=8.3 Hz，2H)，5.38(s，1H)，1.93(s，6H)。13C NMR(125 MHz，CD2Cl2)：δ 184.99，163.72，161.81～161.56，158.81，156.73,152.80,138.98,137.13,136.13，128.85，128.64，126.87,123.85,123.17,118.55,116.31，115.43，111.08，100.65,96.33,96.11,95.90，52.96，52.74，52.52，52.31，27.30。HRMS(APCI，m/z)：C43H29F4IrN4O2([M+H]+)理論值903.192 9；實驗值903.192 4。

Ir?3a：黃色粉末狀固體，收率 49%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 7.98(s，6H)，7.86(dd，J=5.2，6.6 Hz，4H)，7.78(s，2H)，7.57(s，4H)，7.36(d，J=7.1 Hz，2H)，6.72～6.46(m，2H)，5.63(s，1H)，2.14(s，6H)。13C NMR(125 MHz，CD2Cl2)：δ 185.44，140.84，136.09，134.76,130.80～130.49,128.27,124.22,123.70，116.23，110.85,109.23,101.38,53.59,53.37,53.15,52.94,27.85。HRMS(APCI，m/z)：C43H27F6IrN4O2([M+H]+)理 論 值939.174 0；實驗值939.174 4。

Ir?1b：黃綠色粉末狀固體，收率90%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.30(d，J=7.6 Hz，1H)，8.08(dd，J=32.6，6.5 Hz，2H)，7.95(td，J=7.7，1.5 Hz，1H)，7.74～7.64(m,7H)，7.61～7.51(m，3H)，7.46～7.42(m，1H)，7.31(ddd，J=24.4，8.1，4.1 Hz，2H)，7.14(dd，J=11.4，4.0 Hz，1H)，7.10～7.00(m，2H)，6.90～6.83(m，1H)，6.65(dd，J=8.6，5.7 Hz，1H)，6.57(dd，J=8.7，5.6 Hz，1H)，6.32(dddd，J=43.9，17.7，8.8，2.6 Hz，3H)，6.01(dd，J=9.9，2.5 Hz，1H)，5.64(d，J=8.2 Hz，1H)。 HRMS(APCI，m/z)：C44H28F2IrN5O2([M+H]+)理論值 890.191 3；實驗值890.191 9。

Ir?2b：黃綠色粉末狀固體，收率65%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 8.24(d，J=7.8 Hz，1H)，8.02(dd，J=14.9，6.6 Hz，3H)，7.85～7.53(m，8H)，7.43(s，4H)，7.33(dt，J=15.3，7.3 Hz，2H)，7.22(t，J=7.7 Hz，1H)，7.10(d，J=8.4 Hz，2H)，6.96(t，J=7.7 Hz，1H)，6.23(dt，J=34.2，10.3 Hz，2H)，6.11(d，J=8.8 Hz，1H)，5.81(d，J=8.6 Hz，1H)，5.67(d，J=8.3 Hz，1H)。HRMS(APCI，m/z)：C44H26F4IrN5O2([M+H]+)理論值 926.165 2；實驗值926.175 5。

Ir?3b：綠色粉末狀固體，收率31%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.28(d，J=7.6 Hz，1H)，8.12(d，J=7.3 Hz，2H)，8.01(td，J=7.7，1.4 Hz，1H)，7.78～7.63(m，7H)，7.51(tt，J=7.8，3.3 Hz，4H)，7.29(ddd，J=11.4，9.0，4.0 Hz，2H)，7.14(t，J=7.5 Hz，1H)，7.00(dd，J=16.2，8.2 Hz，2H)，6.84(t，J=7.4 Hz，1H)，6.38(dd，J=10.2，6.3 Hz，1H)，6.30(dd，J=10.4，6.1 Hz，1H)，5.53(d，J=8.3 Hz，1H)。HRMS(APCI，m/z)：C44H24F6IrN5O2([M+H]+)理論值962.153 6；實驗值962.154 5。

Ir?1c：綠色粉末狀固體，收率 93%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.29(d，J=7.9 Hz，1H)，8.02(d，J=5.3 Hz，1H)，7.91(td，J=7.8，1.4 Hz，1H)，7.73～7.65(m，6H)，7.62(d，J=7.6 Hz，1H)，7.58～7.52(m，2H)，7.50(dd，J=6.3，3.3 Hz，1H)，7.25～7.21(m，1H)，7.15(dt，J=26.5，7.6 Hz，2H)，7.11～6.95(m，3H)，6.87(t，J=7.7 Hz，1H)，6.62(ddd，J=26.2，8.7，5.6 Hz，2H)，6.40(td，J=8.8，2.6 Hz，1H)，6.32(td，J=8.8，2.5 Hz，1H)，6.27～6.15(m，2H)，6.09(dd，J=9.8，2.5 Hz，1H)，5.75(d，J=8.3 Hz，1H)。HRMS(APCI，m/z)：C46H28F5IrN8([M+H]+)理論值981.205 9；實驗值981.206 0。

Ir?2c：黃綠色粉末狀固體，收率70%。1H NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ 8.34(d，J=7.5 Hz，1H)，8.17～7.97(m,2H),7.69～7.44(m,9H)，7.40～6.97(m，6H)，6.36～5.83(m，5H)，5.36(s，3H)。HRMS(APCI，m/z)：C46H26F7IrN8([M+H]+)理論值1 017.187 1；實驗值1 017.187 2。

Ir?3c：黃綠色粉末狀固體，收率88%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.23(d，J=7.9 Hz，1H)，8.10(d，J=5.2 Hz，1H)，7.92(t，J=7.5 Hz，1H)，7.68(dd，J=12.8，4.1 Hz，6H)，7.54(d，J=5.9 Hz，3H)，7.46(d，J=3.3 Hz，1H),7.28(d，J=6.4 Hz，1H),7.09(dt，J=28.8,7.7 Hz,2H)，7.02～6.86(m，3H)，6.79(t，J=7.7 Hz，1H)，6.27(dd，J=24.7,11.6 Hz,2H),6.01(d，J=8.3 Hz，1H)，5.63(d，J=8.3 Hz，1H)。C46H24F9IrN8([M+H]+)理論值1 053.168 2；實驗值1 053.168 8。

2 結(jié)果與討論

2.1 銥配合物的光物理性質(zhì)

九個磷光銥配合物在二氯甲烷(10μmol·L-1)中的UV-Vis光譜如圖2所示。銥配合物Ir?1a～I(xiàn)r?3c在小于350 nm的紫外吸收區(qū)的多重強(qiáng)吸收峰可歸屬于配體自旋允許π-π*躍遷(1LC)的貢獻(xiàn)。Ir?1a、Ir?1b、Ir?1c三個配合物的UV-Vis光譜在350 nm以下存在3個不同程度的強(qiáng)吸收峰。Ir?2a、Ir?2b等其余6個配合物光譜形狀相似但在350 nm以下僅出現(xiàn)2個強(qiáng)吸收峰。波長大于350 nm的弱吸收帶主要是由金屬到配體間的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT和1MLCT)所致，表明了金屬銥和配體之間存在強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，這使得單線態(tài)和三線態(tài)充分混合，加強(qiáng)了配合物的磷光發(fā)射。

圖2 室溫下銥配合物在二氯甲烷溶液中的UV-Vis光譜和光致發(fā)光光譜Fig.2 UV-Vis and photoluminescence spectra of the iridium complexes in CH2Cl2at room temperature

從光致發(fā)光光譜(圖2)可以看出，9個配合物的最大發(fā)射波長位于487～502 nm范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出綠光到藍(lán)綠光的磷光發(fā)射。由圖2和表1可知，引入強(qiáng)吸電子氟原子可以有效地調(diào)控配合物的發(fā)光顏色，使配合物最大發(fā)射波長大幅度藍(lán)移[23]，但隨著氟化程度的改變，基于同一輔助配體的發(fā)光配合物的顏色變化并不明顯。此外，當(dāng)主配體相同時，相對于輔助配體acac，基于pic和tftp輔助配體的配合物發(fā)射波長均發(fā)生了藍(lán)移，其中tftp系列的配合物藍(lán)移的幅度最大，Ir?1c相比于Ir?1a藍(lán)移了17 nm。因此氟原子的引入可以對配合物的發(fā)光性能產(chǎn)生較大的影響，但氟化程度對于配合物的顏色調(diào)節(jié)并沒有突出的作用，而改變輔助配體，特別是引入tftp配體，可以使得配合物的發(fā)光顏色得到明顯的調(diào)節(jié)。同時，以(ppy)2Ir(acac)(0.34)為標(biāo)準(zhǔn)，測得了9個配合物的發(fā)光效率(表1)，除Ir?1b發(fā)光效率(Φ=52%)較低外，其余配合物發(fā)光效率為71%～87%，表現(xiàn)優(yōu)異。此外，引入氟原子修飾苯并咪唑銥配合物可有效地提高配合物的發(fā)光效率[23]，且以tftp為輔助配體的銥配合物在調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的同時兼顧了發(fā)光效率的提升。將9個銥配合物溶于2-甲基四氫呋喃，在液氮的環(huán)境下(77 K)測得低溫磷光發(fā)射光譜如圖3所示。從圖3和表1可以得知，配合物的三線態(tài)能級處于2.38～2.58 eV的范圍內(nèi)，均小于CDBP(4，4′-二(9H-咔唑-9-基)-2，2′-二甲基聯(lián)苯)的三線態(tài)能級(3.0 eV)。因此在后續(xù)溶液旋涂器件制備中，CDBP可以作為該系列磷光發(fā)光材料的主體，有效地進(jìn)行能量傳遞[24]。

表1 銥配合物的光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)Table 1 Photophysical,thermostability and electrochemical properties of the iridium complexes

圖3 銥配合物在2-甲基四氫呋喃中的低溫(77 K)磷光光譜Fig.3 Low-temperature(77 K)phosphorescence spectra of the iridium complexes in 2-methyltetrahydrofuran

2.2 銥配合物的電化學(xué)性質(zhì)與熱穩(wěn)定性

利用循環(huán)伏安法(CV)研究了9個銥配合物的電化學(xué)性質(zhì)。由圖4的CV曲線可得到配合物的起始氧化電位，與紫外可見吸收光譜和熒光光譜相結(jié)合可計算得出配合物的HOMO/LUMO能級，具體數(shù)據(jù)見表1。結(jié)果表明，主配體接受電子能力隨著引入氟原子數(shù)量的增加而逐漸增強(qiáng)，使得配合物L(fēng)UMO能級和Eg逐漸降低，導(dǎo)致發(fā)射波長紅移。此外，基于不同輔助配體的銥配合物的氧化電位明顯不同，且以tftp為輔助配體的配合物氧化電位更高，HOMO能級更低，導(dǎo)致分子能隙變寬，藍(lán)移現(xiàn)象最為明顯，與含acac輔助配體的配合物相比，藍(lán)移了9～17 nm。

圖4 銥配合物在二氯甲烷中的CV曲線Fig.4 CV curves of the iridium complexes in CH2Cl2

采用熱重分析(TGA)研究了9個配合物在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能。如圖5所示，所有銥配合物都表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性能，在失重5%的情況下，熱分解溫度處于313～390℃的范圍內(nèi)。具體電化學(xué)性能與熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表1所示。

圖5 銥配合物在N2氣氛中升溫速率為10℃·min-1的TGA曲線Fig.5 TGA curves of the iridium complexes at a heating rate of 10℃·min-1in N2atmosphere

2.3 銥配合物的電致發(fā)光性能

為了進(jìn)一步探討主配體氟化程度和輔助配體對銥配合物光電性能的影響，選取 Ir?1c、Ir?2c、Ir?3c、Ir?2b以9%的摻雜濃度制備了溶液旋涂電致發(fā)光器件，結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(30 nm)/CDBP：Ir（Ⅲ） complex(30 nm)/TPBi(50 nm)/Liq(2 nm)/Al。 圖6a為器件的電致發(fā)光光譜圖?；?個配合物的器件的最大發(fā)射峰分別位于482 nm(515 nm)、482 nm(515nm)、486 nm(519 nm)、498 nm(530 nm)處(括號中為肩峰)，發(fā)射波長在藍(lán)綠色到綠色區(qū)域。由圖可知，基于配合物Ir?1c、Ir?2c、Ir?3c摻雜器件的發(fā)射譜圖幾乎重合，表明主配體氟化程度對配合物發(fā)光顏色的影響可忽略不計。而基于同一主配體的配合物Ir?2c和Ir?2b相比較，Ir?2c的最大發(fā)射峰藍(lán)移了16 nm，這表明含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的tftp作為輔助配體可有效地調(diào)控銥配合物的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而改變配合物的發(fā)光顏色。

圖6 銥配合物摻雜器件的電致發(fā)光性能：(a)電致發(fā)光光譜;(b)亮度-電流效率-功率效率特性曲線;(c)亮度-電壓-電流密度特性曲線;(d)外量子效率隨亮度的變化曲線Fig.6 Electroluminescent performances of the devices doped with the iridium complexes：(a)electroluminescence spectra;(b)luminance-current efficiency-power efficiency characteristic curves;(c)luminance-voltage-current density characteristic curves;(d)external quantum efficiency-luminance characteristic curves

圖6b和6c為器件的電壓與亮度、電流密度及功率效率之間的關(guān)系曲線圖。所有器件的啟亮電壓為3.5～4.0 V，相對較低，最大的亮度分別可達(dá)12 970、5 850、8 805、9 480 cd·m-2。在最大亮度的情況下，也實現(xiàn)了較高的電流效率和功率效率，分別為19.1、16.2、30.3和25.1 cd·A-1以及8.0、6.8、14.7和9.9 lm·W-1，且有相對較低的效率滾降。圖6d為器件的外量子效率(EQE)和亮度之間的關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)，器件的外量子效率隨亮度的增大而增強(qiáng)。其中基于Ir?3c的器件外量子效率可達(dá)10.2%，明顯高于其余3個配合物Ir?1c、Ir?2c、Ir?2b的外量子效率(8.8%、7.1%、9.6%)。當(dāng)器件的亮度超過5 000 cd·m-2時，器件的外量子效率有不同程度的降低，但并不影響器件整體的性能?？傮w而言，對于含tftp輔助配體的氟代二苯基苯并咪唑銥配合物，隨著氟原子個數(shù)的增加，發(fā)光效率逐漸增大，說明氟原子的引入可有效改善器件的發(fā)光效率。

表2 銥配合物摻雜器件電致發(fā)光性能Table 2 Electroluminescent performances of the devices doped with the iridium complexes

3 結(jié) 論

合成了一系列基于不同輔助配體的氟代二苯基苯并咪唑環(huán)金屬銥配合物，并采用高分辨質(zhì)譜、核磁等測試方法對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了主配體氟化程度和輔助配體對苯并咪唑銥配合物光物理性能的影響規(guī)律。基于 Ir?1c、Ir?2c、Ir?3c和Ir?2b為摻雜發(fā)光材料的溶液旋涂電致發(fā)光器件均表現(xiàn)出了良好的發(fā)光性能。其中基于Ir?3c的器件性能表現(xiàn)最為優(yōu)異，其外量子效率可達(dá)10.2%，最大電流效率可達(dá)30.3 cd·A-1，最大功率效率為14.7 lm·W-1?？偠灾S著氟化程度的增大，苯并咪唑銥配合物發(fā)光顏色基本不變化，而發(fā)光器件的效率顯著提高；不同極性輔助配體的引入，可以顯著調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光顏色。因此，通過合理地調(diào)控配合物的氟化程度與不同的輔助配體單元可以為磷光銥配合物發(fā)光材料的設(shè)計提供有效的策略。