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(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024;2. 北京科技大學(xué) 國(guó)家材料服役安全科學(xué)中心， 北京 100083)

超疏水表面通常指的是與水的接觸角大于150°的表面，根據(jù)表面對(duì)水滴的粘附性，超疏水表面可以分為兩種，一種是以荷葉和蝴蝶等生物為代表的低黏附超疏水表面[1]，水滴在其表面黏附性較低，滾動(dòng)角小于10°，水滴很容易在這種表面上發(fā)生滾落并帶走灰塵，展現(xiàn)出了自清潔的功能，同時(shí)這種表面還具備防腐蝕[2]、減阻[3]、油水分離[4]等功能，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)很多領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。第二種為以玫瑰花瓣和花生葉表面為代表的高黏附超疏水表面[5]，水滴在其表面不易發(fā)生滾落(即使將表面翻轉(zhuǎn)180°也不發(fā)生滾動(dòng))，這種表面由于具備高黏附性和超疏水性，可以作為“機(jī)械手”無(wú)損無(wú)污染地進(jìn)行微液滴的運(yùn)輸[6]，在眾多領(lǐng)域存在著重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

人們受玫瑰花瓣和花生葉片的啟發(fā)，開(kāi)發(fā)出很多制備高黏附性超疏水表面的方法。Qiu等[7]通過(guò)使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)與固化劑混合，利用花生葉作為模板二次復(fù)形得到了與花生葉表面微結(jié)構(gòu)相似的高黏附超疏水表面。強(qiáng)小虎等[8]以三丁醇鋁為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法和浸涂法制備氧化鋁凝膠薄膜，再通過(guò)沸水處理、熱處理、表面接枝聚乙烯亞胺和硬脂酸等工藝，獲得了一種既具有超疏水特性又呈現(xiàn)出強(qiáng)黏附力的氧化鋁薄膜。但是，上述這些方法制備工藝復(fù)雜，所需條件嚴(yán)格，制備的表面機(jī)械強(qiáng)度低，使得制備超疏水性表面成本高昂且耗時(shí)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。

雙輝等離子表面合金化技術(shù)(DGPSA)是一種比較成熟的表面改性方法[9]，它可以在基體上制備具有納米結(jié)構(gòu)的金屬或合金涂層，從而提高基體材料抵抗外界損傷的能力[10]。該方法具有高效、環(huán)保、低成本等優(yōu)點(diǎn)，吸引了眾多研究者的關(guān)注[11]。但是僅用DGPSA技術(shù)很難制備出高粘附力超疏水表面所需的微納米仿生結(jié)構(gòu)和形貌。因此，本文嘗試采用DGPSA和電化學(xué)沉積技術(shù)相結(jié)合的新工藝，制備得到一種高黏附性的超疏水表面，并研究了超疏水表面的耐腐蝕性能。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品的制備

本文使用20號(hào)碳鋼作為基體，將碳鋼打磨后，用有機(jī)硅膠密封作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在電解池中放入200 mL預(yù)先配置好的CoCl2·6H2O(0.1 mol/L)、NiCl2·6H2O(0.03 mol/L)和H3BO3(0.1 mol/L)混合溶液，在-1.7 V恒電壓下沉積3600 s，制備出Co-Ni合金過(guò)渡層。

電化學(xué)沉積后，將樣品清理干凈，對(duì)處理好的樣品采用雙輝等離子表面合金化技術(shù)(DGPSA)進(jìn)行表面合金化，使用純Cr靶材作為源極，樣品作為陰極，源極距離樣品表面18 mm，氬氣流量為60 sccm(標(biāo)況下mL/min)，設(shè)備腔室內(nèi)氣壓穩(wěn)定在48 Pa，將3個(gè)樣品分別在750 ℃保溫30、60、90 min，沉積Cr進(jìn)行表面合金化。

最后，將制備好的樣品放入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的全氟辛基三氯硅烷(PFTEOS)乙醇溶液中浸泡1 h進(jìn)行化學(xué)修飾，從而降低樣品表面的表面能[12]。

1.2 樣品的表征

使用接觸角測(cè)量?jī)x(KRüSSDSA 100S)在室溫下測(cè)試所制備涂層的接觸角，本文報(bào)道的數(shù)據(jù)是3個(gè)不同位置測(cè)量的平均值，使用的去離子水的體積約為5 μL。通過(guò)掃描電鏡(SEM，ZEISS-G300)觀察樣品的表面形貌。使用X射線衍射儀(XRD，UltimalV)及X射線能譜儀(EDS)分析了樣品的微觀結(jié)構(gòu)和成分。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher 250XI)研究表面化學(xué)成分。為了評(píng)估所制備涂層的耐腐蝕性，使用飽和甘汞電極作為參比電極，通過(guò)電化學(xué)工作站(PARSTAT MC 2000)在-1.3～-0.1 V范圍內(nèi)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中記錄了動(dòng)電位極化曲線。在正弦信號(hào)幅度為5 mV且頻率范圍為105～10-2Hz的情況下進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及能譜分析

圖1為電化學(xué)沉積Co-Ni過(guò)渡層以及DGPSA不同沉積時(shí)間下Cr涂層的表面形貌。其中圖1(a1～d1)為低倍的SEM圖，圖1(a2～d2)為對(duì)應(yīng)的高倍SEM圖。圖1(a)為電化學(xué)沉積的Co-Ni過(guò)渡層SEM圖像，涂層表面由不同尺寸的島狀結(jié)構(gòu)組成。經(jīng)過(guò)DGPSA過(guò)程沉積30 min后(見(jiàn)圖1(b))，Cr原子在Co-Ni過(guò)渡層上開(kāi)始形核長(zhǎng)大，島狀結(jié)構(gòu)之上出現(xiàn)了與玫瑰花瓣微觀結(jié)構(gòu)相似的微納米級(jí)乳突狀結(jié)構(gòu)[13]，涂層表面無(wú)明顯裂紋和缺陷，相應(yīng)的高倍放大圖顯示，表面乳突之間存在大約1 μm的縫隙。圖1(c)為沉積60 min時(shí)樣品的表面形貌，島狀結(jié)構(gòu)上面的乳突狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，涂層表面變得更加均勻致密。當(dāng)沉積時(shí)間增加到90 min時(shí)，表面呈現(xiàn)出均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，島狀結(jié)構(gòu)消失，表面趨于平滑。隨著DGPSA技術(shù)沉積時(shí)間的改變，涂層表面形貌出現(xiàn)規(guī)律性變化，當(dāng)沉積時(shí)間為30 min時(shí)表面呈現(xiàn)出較小的乳突狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)沉積時(shí)間增長(zhǎng)，Cr原子不斷地在表面吸附、聚集、形核、長(zhǎng)大，當(dāng)沉積時(shí)間增長(zhǎng)到60 min時(shí)，乳突狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，表面更加致密。當(dāng)沉積時(shí)間為90 min時(shí)，島狀結(jié)構(gòu)不斷向外部延伸，從而接觸到周圍的島狀結(jié)構(gòu)，使得表面轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 Co-Ni過(guò)渡層(a)及DGPSA沉積不同時(shí)間后Cr涂層(b～d)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Co-Ni transition layer(a) and Cr coating with different deposition time in the DGPSA process(b-d)(b) 30 min; (c) 60 min; (d) 90 min

利用EDS分析不同沉積時(shí)間下涂層表面的化學(xué)成分，表1顯示涂層表面由Cr、Co、Ni 3個(gè)元素組成，其中Cr元素來(lái)自源極靶材，而Co和Ni來(lái)自電化學(xué)沉積過(guò)渡層。Cr含量隨著沉積時(shí)間增長(zhǎng)而增多，而Co和Ni含量整體上隨時(shí)間增長(zhǎng)而減少，這歸因于雙輝等離子體表面合金化過(guò)程中，隨著沉積時(shí)間增長(zhǎng)，Cr原子和離子不斷在基材表面發(fā)生吸附、聚集、形核、長(zhǎng)大和擴(kuò)散[14]，從而涂層表面Cr含量逐漸增多，而Co和Ni含量由于被覆蓋逐漸減少。

2.2 表面物相結(jié)構(gòu)分析

為了分析沉積涂層的相結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD分析，圖2為DGPSA不同沉積時(shí)間制備的涂層表面XRD圖譜。由圖2可以看出，各樣品存在Co相和Cr相。Cr在2θ為44.164°、64.626°和81.721°的衍射峰分別與其(210)、(310)、(211)晶面相對(duì)應(yīng)，Co在2θ為44.216°、51.522°和75.853°的衍射峰分別與其(111)、(200)、(220)晶面相對(duì)應(yīng)。XRD結(jié)果中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)純Ni峰，這可歸因于在電化學(xué)沉積過(guò)程中Co和Ni形成了均勻固溶體[15]。并且隨DGPSA沉積時(shí)間延長(zhǎng)，Cr峰逐漸增強(qiáng)而Co峰逐漸減弱，此結(jié)果和上述EDS結(jié)果一致。

表1 不同沉積時(shí)間下Cr涂層的EDS結(jié)果 (原子分?jǐn)?shù)，%)

圖2 不同沉積時(shí)間涂層樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the coating deposited for different time

2.3 表面潤(rùn)濕性能測(cè)試與分析

圖4 傾斜不同角度沉積30 min且PFTEOS修飾后試樣表面的水滴狀態(tài)(a～c)及Cassie浸滲狀態(tài)的示意圖(d)Fig.4 States of water droplets on surface of the specimen after depositing for 30 min and PFTEOS modification inclined different angles(a-c) and schematic of Cassie impregnating wetting state(d)(a) 0°; (b) 90°; (c) 180°

為了測(cè)試不同樣品經(jīng)過(guò)PFTEOS溶液修飾前后接觸角的變化，使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)各樣品進(jìn)行了接觸角測(cè)試。圖3為不同樣品修飾前后接觸角的變化圖，當(dāng)沉積時(shí)間為30 min、PFTEOS修飾前，這種具有乳突結(jié)構(gòu)的樣品接觸角接近0°，展現(xiàn)出超親水特性，而當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)PFTEOS溶液修飾后，其接觸角達(dá)到了159°，展現(xiàn)了超疏水性能，經(jīng)低表面能材料處理后使得樣品從超親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?。?dāng)沉積時(shí)間增加到60 min時(shí)，修飾前后的接觸角分別為42°和126°。而沉積時(shí)間為90 min時(shí)，修飾前后的接觸角分別為59°和99°。當(dāng)沉積時(shí)間為60 min和90 min時(shí)，樣品使用PFTEOS溶液修飾后接觸角均大于90°，具有疏水性。

圖3 PFTEOS改性前后不同沉積時(shí)間樣品的接觸角Fig.3 Contact angle of the specimen deposited for different time before and after PFTEOS modification

圖4(a～c)為將5 μL水滴滴在沉積時(shí)間為30 min并經(jīng)過(guò)PFTEOS溶液修飾的樣品表面上，使樣品傾斜0°、90°和180°時(shí)水滴的狀態(tài)圖片?？梢钥闯觯词箻悠穬A斜180°，涂層表面的水滴依然沒(méi)有滴落，從而可知該樣品不僅具有超疏水性能，同時(shí)還具有高黏附性能。根據(jù)文獻(xiàn)可知，這種高黏附性超疏水表面可以用Cassie浸滲模型[16]來(lái)解釋，其模型如圖4(d)所示。當(dāng)水滴接觸到樣品后，水滴可以浸入到涂層表面較大的凹槽內(nèi)，而不會(huì)浸入到小尺寸凹槽內(nèi)，從而使得涂層表面具有很高的黏附性。正是由于涂層的這種特性，一般可以將涂層作為“機(jī)械手”無(wú)損無(wú)污染地進(jìn)行一些貴重液體的運(yùn)輸，具有良好的應(yīng)用前景[17-20]。

2.4 表面化學(xué)修飾前后XPS分析

通過(guò)XPS測(cè)試分析了沉積30 min的樣品修飾前后表面成分的變化，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。在修飾前樣品的F1s和Si2p核心能級(jí)信號(hào)較弱，當(dāng)樣品修飾后F1s和Si2p核心能級(jí)信號(hào)變強(qiáng)。圖5(d)為溶液修飾后C1s的高分辨率圖譜，通過(guò)擬合分析可知C1s核心能級(jí)的峰值分別位于293.6、291.1和288.7 eV，分別對(duì)應(yīng)于-CF3基團(tuán)、-CF2-基團(tuán)和-C-F2-基團(tuán)，位于284.4 eV處的峰值對(duì)應(yīng)于-C-C-基團(tuán)和-C-H-基團(tuán)[21]。上述XPS的結(jié)果證明了用PFTEOS溶液修飾后的樣品，表面成功吸附了低表面能氟化物。綜上所述，涂層表面具有了與玫瑰花瓣相似的微納米結(jié)構(gòu)，并且表面成功吸附了低面能物質(zhì)，這兩個(gè)因素的共同作用使得樣品表面具有了與玫瑰花瓣相似的超疏水性和高黏附性。

2.5 表面耐腐蝕性能分析

為了評(píng)估沉積時(shí)間為30 min并經(jīng)過(guò)PFTEOS溶液修飾后具備高黏附性超疏水性能的樣品表面的耐腐蝕性能，選擇其修飾前的樣品和基體碳鋼樣品作對(duì)比試驗(yàn)，在3.5wt%的NaCl水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描電位范圍為-1.3 V～-0.1 V，所得結(jié)果如圖6(a)所示，電化學(xué)的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Icorr)等電化學(xué)腐蝕參數(shù)通過(guò)Tafel外推法所得，其結(jié)果如表2所示。碳鋼的腐蝕電位為-806.5 mV(vs SCE，下同)，腐蝕電流密度為7.67 μA/cm2。經(jīng)過(guò)DGPSA沉積后，沉積30 min樣品的腐蝕電位向正向偏移，腐蝕電流密度降低到1.68 μA/cm2，約為碳鋼基底的21.9%，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明了沉積的Cr涂層對(duì)基底起到了保護(hù)作用，降低了碳鋼基底的腐蝕速率。當(dāng)沉積30 min樣品經(jīng)PFTEOS修飾后，其表面呈現(xiàn)出超疏水性能，腐蝕電位相比于修飾前樣品繼續(xù)向正向偏移，其腐蝕電流密度降低為0.37 μA/cm2，因其具有最低的腐蝕電流密度，表現(xiàn)出了最佳的耐腐蝕性能，對(duì)碳鋼基底起到了良好的防腐蝕保護(hù)作用。

圖5 沉積30 min的樣品修飾前后的XPS對(duì)比圖 (a)XPS總譜;(b)F1s核心能譜;(c)Si2p核心能級(jí)譜;(d)C1s精細(xì)譜Fig.5 XPS comparison of the coating deposited for 30 min before and after modification(a) survey spectra; (b) F1s spectra; (c) Si2p spectra; (d) C1s spectra

圖6 沉積30 min樣品修飾前后及基體碳鋼樣的動(dòng)電位極化曲線(a)及Nyquist圖(b, c)Fig.6 Dynamic potential polarization curves(a) and Nyquist diagrams(b, c) of the specimen deposited for 30 min before and after modification and the carbon steel substrate

表2 不同表面狀態(tài)試樣的極化曲線擬合參數(shù)

為了進(jìn)一步探究制備的超疏水表面的耐腐蝕性，測(cè)試了碳鋼基底以及沉積30 min樣品修飾前后電化學(xué)阻抗譜。如圖6(b，c)所示，奈奎斯特圖顯示出不完整的半圓，每個(gè)樣品的圓弧半徑不同。通常情況下，容抗弧較大代表著涂層的防腐蝕性能較好[22]。從圖6可以看出，超疏水表面具有比碳鋼和沉積30 min修飾前樣品更大的圓弧半徑，說(shuō)明超疏水表面具有更大的阻抗。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了所制備的超疏水表面具有出色的防腐蝕性能。

圖7(a)為碳鋼基底的等效電路圖，其中Rs表示溶液的電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl為常相位角原件模擬了碳鋼/溶液界面的雙層電容，n(見(jiàn)表3)為CPE的指數(shù)參數(shù)，其值介于0和1之間[23]。為了分析修飾前沉積30 min樣品和超疏水表面的腐蝕過(guò)程，對(duì)樣品提出了如圖7(b)所示的等效電路圖，等效電路中Rs、Rct和Rc分別代表了溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和涂層電阻，常相角原件CPEdl和CPEc分別表示了液固界面的雙層電容以及涂層電容。上述的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)通過(guò)擬合所得，其結(jié)果如表3所示。超疏水表面的Rct為112.13 kΩ·cm2，修飾前的沉積30 min樣品Rct為25.72 kΩ·cm2，而碳鋼的Rct值僅為0.79 kΩ·cm2，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明了超疏水表面相對(duì)于碳鋼來(lái)說(shuō)，存在較大的電荷轉(zhuǎn)移阻力，這與極化曲線所描述的結(jié)果相符。

圖7 不同表面狀態(tài)試樣的等效電路圖(a)碳鋼;(b)沉積30 min樣品修飾前后Fig.7 Equivalent circuit diagrams of the specimen under different surface states(a) carbon steel; (b) coatings deposited for 30 min before and after surface modification

表3 不同表面狀態(tài)試樣的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

3 結(jié)論

1) 隨著DGPSA技術(shù)沉積時(shí)間的增加，涂層表面形貌出現(xiàn)規(guī)律性變化，表面Cr含量隨著沉積時(shí)間增加而增加。

2) 經(jīng)過(guò)PFTEOS溶液修飾后的樣品，表面成功吸附了低表面能氟化物，降低了涂層表面的表面能。

3) 結(jié)合電化學(xué)沉積技術(shù)與DGPSA技術(shù)，并經(jīng)過(guò)PFTEOS溶液修飾后，成功在碳鋼表面制備了具有乳突狀微納米結(jié)構(gòu)的高黏附性超疏水表面，測(cè)得的接觸角為159°，并且當(dāng)樣品傾斜180°時(shí)，水滴在其表面也不發(fā)生滾動(dòng)，顯示出高黏附性。

4) 通過(guò)極化曲線以及阻抗譜測(cè)試結(jié)果可知，制備的超疏水涂層對(duì)碳鋼基底起到良好的防腐蝕保護(hù)作用。