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(唐山學院 河北省智能裝備數(shù)字化設(shè)計及過程仿真重點實驗室， 河北 唐山 063000)

鋼坯在加熱過程中產(chǎn)生的氧化鐵皮不僅造成大量的氧化燒損，而且還會嚴重影響產(chǎn)品的表面質(zhì)量。氧化鐵皮的厚度可以判定產(chǎn)生氧化燒損量的多少，從而制定合適的加熱工藝和加熱爐維護制度，降低氧化燒損，提高鋼坯成材率[1-2]。另一方面，低溫下服役的鋼鐵材料均需加入不同量的Ni元素，特別是在液化天然氣(Liquified natural gas，簡稱LNG)工業(yè)中大量使用的因瓦合金，其Ni含量達到了36%，Ni的加入雖然使因瓦合金獲得了優(yōu)良的低溫性能，但也使在加熱過程中生成的氧化鐵皮附著在坯料上難以清除，為后續(xù)的加工帶來了很大的困難，因此了解因瓦合金在高溫下的氧化特性，是實現(xiàn)因瓦合金國產(chǎn)化的重要環(huán)節(jié)。同時，鎳基高溫合金在航空航天、船艦、發(fā)電、動力、機車以及石油和化學工業(yè)中有著廣泛的應用，其鎳含量通常達到50%以上[3]。為提高高溫抗氧化能力，往往在鎳基高溫合金中加入多種合金元素，致使其氧化行為十分復雜[4]。

目前，無論是鋼坯氧化行為的研究還是評價高溫合金的抗氧化能力，多采用靜態(tài)氧化增重法、靜態(tài)連續(xù)氧化增重法、腐蝕氧化法及動態(tài)氧化法等[5-7]。由于氧化發(fā)生在高溫下，直接觀察氧化產(chǎn)物的形貌和氧化層深度十分困難。本文采用含Ni量達到40%的試驗合金，通過高溫靜態(tài)保溫，借以直接觀察氧化膜的形貌及其厚度變化，為因瓦合金等高Ni合金加熱工藝的制定及其抗氧化研究提供借鑒。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料采用真空感應爐冶煉，真空澆注，鑄錠重新加熱到1200 ℃后熱鍛成直徑φ20 mm圓棒，具體成分見表1。試驗材料為單相奧氏體，無法通過相變實現(xiàn)細化，因此為抑制高溫下奧氏體晶粒的長大，合金中添加了微量的Ti。

表1 試驗合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

1.2 試驗方法

自圓棒上加工φ16 mm×25 mm試驗樣品，在實驗室箱式電阻爐中進行熱處理試驗，熱處理工藝為：將樣品加熱至930、1000、1060、1100、1160、1220、1270、1300 ℃，分別保溫30、60、90、120及150 min。將試樣冷卻后鑲樣以保證周邊氧化層不脫離，采用硫酸銅+鹽酸侵蝕30 s，然后在奧林巴斯BM41光學顯微鏡上觀察不同溫度保溫時試驗合金的氧化層形貌，利用金相軟件直接測量統(tǒng)計氧化層隨保溫時間的變化情況。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 氧化層厚度

圖1(a)為不同溫度下保溫60 min時測得試驗合金的氧化層的厚度變化?？梢钥闯?，隨溫度的上升氧化層厚度逐步增加，但溫度較低時(1000 ℃以下)其上升趨勢相對較緩，超過1000 ℃后顯著加快，這表明溫度上升會使合金的氧化速度逐漸加快，這與金屬的氧化反應理論一致，即：氧化過程通過界面反應控制，界面反應是氧化速率的決定因素，高溫下界面反應更快，導致金屬的氧化速率相應增加。

圖1 不同溫度(a)、不同保溫時間(b)下試驗合金的氧化層厚度Fig.1 Thickness of oxide layer of the tested alloy obtained at different temperatures(a) and holding time(b)

圖1(b)為1220、1270和1300 ℃下試驗合金氧化層厚度隨保溫時間的變化關(guān)系。由于金屬的氧化過程在高溫下更為強烈，且實際生產(chǎn)過程中鋼坯的加熱溫度基本在1200～1300 ℃，因此圖1(b)中只給出了1220、1270和1300 ℃下氧化層厚度的測定結(jié)果?？梢钥闯觯S著保溫時間的延長，氧化層厚度逐步增加，且溫度越高，厚度增加的速度越快，1220、1270和1300 ℃保溫150 min時氧化層厚度分別為520、750和920 μm。不同溫度下測得的氧化層厚度與保溫時間之間的關(guān)系基本呈線性，但其斜率有所差異，但當溫度達到1300 ℃時，經(jīng)過較長時間的保溫后氧化層厚度的增加有逐漸平緩的趨勢。

2.2 分析討論

金屬的氧化動力學規(guī)律取決于金屬種類、加熱溫度和時間。同一金屬在不同條件下可能遵循不同的氧化規(guī)律。在相同溫度下，隨加熱時間的延長，其氧化規(guī)律也可能發(fā)生改變。目前，金屬氧化動力學曲線主要有遵循直線、拋物線、對數(shù)和立方規(guī)律等幾種。由圖1的結(jié)果可以看出，在本文的條件下僅涉及直線型和拋物線型兩種規(guī)律。

圖2 試驗合金不同溫度保溫60 min后的氧化層形貌Fig.2 Morphologies of oxide layer of the tested alloy after holding at different temperatures for 60 min (a) 930 ℃; (b) 1100 ℃; (c) 1220 ℃; (d) 1300 ℃

一般認為，堿金屬和Mo、V、Nb、Ta等金屬以及此類金屬含量較高的合金，在高溫氧化時均遵守直線規(guī)律，而根據(jù)Wagner的氧化動力學理論，金屬的高溫氧化速率由正負離子通過氧化膜的擴散速率決定[8]。因此，若氧化層邊界達到熱力學平衡，邊界兩側(cè)作用物的濃度不隨時間變化，當氧化層厚度增加時，氧化的速率反比于氧化層厚度，這導致氧化過程變慢，氧化層厚的增加將逐漸減緩。研究表明，鋼鐵材料的氧化層厚度變化基本符合拋物線規(guī)律，但本文的試驗結(jié)果顯示只有在1300 ℃時試驗合金的氧化曲線才表現(xiàn)出一定程度的拋物線特征，這可能由于文中設(shè)定的保溫時間較短，尚未能全面地反映出氧化動力學曲線的全貌。

圖2是不同溫度保溫60 min時試驗合金的氧化層形貌。由于硫酸銅+鹽酸侵蝕液的選擇性侵蝕，致使合金的外層氧化膜不被腐蝕，從而可以清晰地看到氧化膜的形貌，其特點是氧化層呈灰白色，而基體則為奧氏體晶粒，因此氧化層和基體具有很明顯的界限。在氧化層的內(nèi)部，可以明顯發(fā)現(xiàn)沿著晶界氧化嚴重，且氧化層內(nèi)部存在大量的微裂紋和空洞，如圖2所示。這些微裂紋和空洞的存在破壞了氧化層的致密性，有利于氧通過氧化層進入合金的內(nèi)部，使氧化過程加快。同時，由于合金中添加了較高含量的Ti元素，有利于在氧化過程中生成更多的TiO2氧化膜，TiO2的存在使氧化膜變得更加疏松，在氧化過程中同樣促進了氧化層的產(chǎn)生。上述因素導致試驗合金的氧化動力學曲線更多地表現(xiàn)為直線型。

2.3 氧化層厚度計算模型

2.3.1 模型的選取

目前，鋼鐵材料的燒損一般通過單位面積上生產(chǎn)的氧化鐵皮質(zhì)量增加進行衡量，如式(1)所示[9]：

W=Atαe-B/T

(1)

式(1)中：t為時間，min；T為絕對溫標，K；A和B為系數(shù)，α常取0.5。式(1)雖為燒損質(zhì)量增加的計算模型，但由于燒損量與氧化層厚度之間存在一定的對應關(guān)系，因此使用該模型進行回歸分析。

圖3 試驗合金氧化層厚度(h)與溫度的倒數(shù)(a)、保溫時間的自然對數(shù)(b)的關(guān)系Fig.3 Relationship between the thickness of oxide layer(h) of the tested alloy and reciprocal of temperature(a) and the natural logarithm of holding time(b)

2.3.2 模型的適用性分析

圖3(a)為1000/T與氧化層厚度(h)自然對數(shù)之間的對應關(guān)系?？梢姡瑑烧咧g呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系。保溫時間的自然對數(shù)與氧化層厚度自然對數(shù)之間的關(guān)系見圖3(b)。其中，除少數(shù)點外，在試驗條件下兩者基本呈線性關(guān)系，因此采用上述模型是合適的。

2.3.3 模型回歸分析

采用式(1)對實測數(shù)據(jù)進行多元回歸分析，試驗合金的氧化層厚度(μm)預測模型可由式(2)表示：

(2)

式(2)中保溫時間t的指數(shù)為0.44，與上述燒損量模型中的取值較為接近。分析結(jié)果顯示，其相關(guān)系數(shù)達到0.92，表明上式具有較高的相關(guān)性。圖4為試驗合金氧化層厚度模型計算值與實測值的比較?？梢?，兩者符合度較好。

3 結(jié)論

1) 隨著溫度的上升，試驗合金的氧化層厚度逐步上升，但在溫度低于1000 ℃時上升趨勢相對較緩，超過1000 ℃后則顯著加快。

2) 當溫度較低時，隨著保溫時間的延長，氧化層厚度以一定的速度增加，兩者之間呈近似線性關(guān)系。當溫度升高至1300 ℃時，其動力學曲線開始趨近于拋物線型。

3) 試驗合金氧化層厚度的變化規(guī)律可用公式h=6700×t0.44×e-6870/T描述。