■廣西柳州市第二中學 黃 穎

近年來,高考化學有關物質結構與性質方面的試題中頻頻出現(xiàn)簡答類填空,很多考生的回答都似是而非,離命題人要求有距離。本文就?？嫉娜鄯悬c、電離能、分子結構這些熱點問題進行探討,希望對考生有指導價值。

一、熔沸點比較

1.物質的熔沸點規(guī)律。

(1)根據(jù)物質在相同條件下的狀態(tài)不同,一般熔沸點:固體>液體>氣體,如I2>Hg>CO2。

(2)從晶體類型看熔沸點:共價晶體>離子晶體>分子晶體,如晶體硅>氯化鈉>苯。

(3)晶體類型相同時,三種晶體類型的物質熔沸點判斷方法:

①共價晶體中鍵長(兩原子半徑之和)越短的鍵能越大,則熔點越高。鍵長:金剛石(C—C)<碳化硅(Si—C)<晶體硅(Si—Si)。熔點:金剛石>碳化硅>晶體硅。

②離子晶體陰陽離子半徑之和越小,所帶電荷數(shù)越多,離子鍵越強,熔沸點越高。熔點:KF>KCl>KBr>KI,CaO>KCl。

③分子晶體的熔沸點由分子間作用力決定,分子晶體分子間作用力越大,物質的熔沸點越高。

分子間有氫鍵的分子晶體,熔沸點反常的高。氫鍵可分為分子內氫鍵和分子間氫鍵。分子間形成氫鍵時,化合物的熔沸點顯著升高。因此,像NH3、H2O、HF等氫化物,由于其分子間氫鍵的存在,要使其固體熔化或液體氣化,必須給予額外的能量破壞分子間氫鍵,所以它們的熔沸點比同主族其他元素的氫化物要高。值得注意的是,能夠形成分子內氫鍵的物質,其分子間氫鍵將被削弱,因此它們的熔沸點比只形成分子間氫鍵的物質低。沸點:H2O>H2Te>H2Se>H2S,C2H5OH>CH3—O—CH3。HF、H2O、NH3、乙醇、乙酸都含有分子間氫鍵。

組成和結構相似的分子晶體,相對分子質量越大,物質的熔沸點越高。沸點:CH4

2.應用示范。

(1)GaF3的熔點高于1 000 ℃,GaCl3的熔點為77.9 ℃,其原因是GaF3為離子晶體,GaCl3為分子晶體,離子晶體GaF3的熔沸點高。

(2)比較表1中鍺鹵化物的熔點和沸點,分析其變化規(guī)律及原因:GeCl4、GeBr4、GeI4熔沸點依次增高;原因是分子結構相似,相對分子質量依次增大,分子間相互作用力逐漸增強。

表1

(3)K和Cr屬于同一周期,且核外最外層電子構型相同,但金屬K的熔點、沸點等都比金屬Cr低,原因是K的原子半徑較大且價電子數(shù)較少,金屬鍵較弱。

(4)乙醇的沸點高于丙酮,這是因為乙醇分子間存在氫鍵。

3.真題檢測。

(2)甲醇的沸點(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之間,其原因是____。

(3)硅和鹵素單質反應可以得到SiX4,SiX4的熔沸點如表2。

表2

0 ℃時,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液態(tài)的是_____(填化學式),沸點依次升高的原因是_____。

(4)有一類組成最簡單的有機硅化合物叫硅烷。硅烷的沸點與相對分子質量的關系如圖1所示,呈現(xiàn)這種變化的原因是_____。

圖1

答案:(1)苯胺分子之間存在氫鍵

(2)甲硫醇不能形成分子間氫鍵,而水和甲醇均能,且水比甲醇的氫鍵多

(3)SiCl4SiX4都是結構相似的分子晶體,相對分子質量依次增大,分子間作用力依次增大

(4)硅烷為分子晶體,隨相對分子質量增大,分子間作用力增強,熔沸點升高

二、電離能

1.元素第一電離能的遞變性。

第一電離能是基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的一個電子所需能量。第一電離能數(shù)值越小,原子越容易失去一個電子;第一電離能數(shù)值越大,原子越難失去一個電子。

第一電離能同周期從左到右呈現(xiàn)增大趨勢(注意ⅡA、ⅤA的特殊性);同主族(自上而下)依次減小。

ⅡA族元素的第一電離能大于ⅢA族元素的第一電離能,ⅤA族元素的第一電離能大于ⅥA族元素的第一電離能。

特例:當原子核外電子排布在能量相等的軌道上形成全空(p0、d0)、半充滿(p3、d5)和全充滿(p6、d10)的結構時,原子的能量較低,為穩(wěn)定狀態(tài),該元素具有較大的第一電離能,如第一電離能,Be>B,Mg>Al,N>O,P>S。

應用:①判斷元素金屬性的強弱。電離能越小,金屬越容易失去電子,金屬性越強;反之越弱。②判斷元素的化合價。如果某元素的In+1?In,則該元素的常見化合價為+n,如鋁元素I4?I3,所以鋁元素的化合價為+3價。而過渡元素的價電子數(shù)較多,且各級電離能之間相差不大,所以常表現(xiàn)多種化合價,如錳元素有+2價～+7價。

2.應用示范。

(1)黃銅是人類最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu組成。第一電離能I1(Zn)大于I1(Cu)。原因是Zn核外電子排布為全滿穩(wěn)定結構,較難失電子。

(2)元素銅與鎳的第二電離能分別為I(Cu)=1 958 kJ·mol-1,I(Ni)=1 753 kJ·mol-1,I(Cu)>I(Ni)的原因是銅失去的是全充滿的3d10電子,鎳失去的是4s1電子。

(3)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表3所示。I1(Li)> I1(Na),原因是Na與Li同主族,Na的電子層數(shù)更多,原子半徑更大,易失電子。I1(Be)> I1(B)> I1(Li),原因是Li、Be、B為同周期,核電荷數(shù)依次增加。Be為1s22s2全滿穩(wěn)定結構,第一電離能最大。與Li相比,B核電荷數(shù)大,原子半徑小,較難失去電子,第一電離能較大。

表3

(4)第一電離能Ga

3.真題檢測。

(1)元素的基態(tài)氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)負一價離子時所放出的能量稱作第一電子親和能(E1)。第二周期部分元素的E1變化趨勢如圖1所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是____;氮元素的E1呈現(xiàn)異常的原因是____。

圖2

(2)N、O、S的第一電離能(I1)大小為I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是____。

(3)元素X的各級電離能數(shù)據(jù)如表4所示。

表4

則元素X的常見價態(tài)是____。

(4)Mn、Fe兩元素的部分電離能數(shù)據(jù)列于表5。

表5

比較兩元素的I2、I3可知,氣態(tài)Mn2+再失去一個電子比氣態(tài)Fe2+再失去一個電子難。對此,你認為原因可能是____。

答案:(1)同周期元素隨核電荷數(shù)依次增大,原子半徑逐漸變小,故結合一個電子釋放出的能量依次增大

N原子的2p軌道為半充滿狀態(tài),具有額外穩(wěn)定性,故不易結合一個電子

(2)N原子2p軌道半充滿,比相鄰的O原子更穩(wěn)定,更難失電子;O,S同主族,S原子半徑大于O原子,更易失去電子

(3)+3

(4)Mn2+的3d能級電子排布為半滿狀態(tài),比較穩(wěn)定

三、分子結構

1.知識儲備。

(1)鍵角大小判斷。

如果在價層電子對中出現(xiàn)孤對電子對時,價層電子對空間構型還與下列斥力順序相關:孤對-孤對>孤對-鍵對>鍵對-鍵對。因此價層電子對空間構型為正三角形和正四面體時,孤對電子對對成鍵電子對斥力較大,使成鍵電子對夾角變小,所以SnBr2的鍵角應小于120°,NH3、H2O分子的鍵角應小于109°28′。

對于分子中有雙鍵、三鍵等多重鍵時,使用價層電子對理論判斷其分子構型時,雙鍵的兩對電子和三鍵的三對電子只能作為一對電子來處理,或者說在確定中心原子的價電子層電子對總數(shù)時,不包括π鍵電子。

(2)穩(wěn)定性和鍵能。

穩(wěn)定性不是熔沸點而是是否容易分解的性質?；瘜W鍵的鍵能越高,總能量就越大,化學鍵的鍵能越低, 總能量就越小?；瘜W鍵的鍵能決定于鍵的鍵長和成鍵原子的半徑及所帶的電荷數(shù)?；瘜W鍵的斷裂和形成是化學反應中能量變化的主要原因——化學鍵的斷裂要吸收能量,化學鍵的形成要放出能量。

2.應用示范。

(1)CH4的鍵角大于NH3的原因為CH4、NH3的中心原子均為sp3雜化,NH3分子中有未成鍵的孤電子對,對成鍵電子對斥力較大,鍵角較小。

(2)H3O+中H—O—H鍵角比H2O中H—O—H鍵角大,原因為H2O中O原子有2對孤對電子,H3O+中O原子只有1對孤對電子,排斥力較小。

(3)Ge與C是同族元素,C原子之間可以形成雙鍵、三鍵,但Ge原子之間難以形成雙鍵或三鍵。從原子結構角度分析,原因是鍺的原子半徑大,原子之間形成的σ單鍵較長,p-p軌道“肩并肩”重疊程度很小或幾乎不能重疊,難以形成π鍵。

(4)氣態(tài)氫化物熱穩(wěn)定性HF大于HCl的主要原因是原子半徑FCl—H。

3.真題檢測。

(1)高溫陶瓷材料Si3N4晶體中鍵角N—Si—N____ Si—N—Si(填“>”“<”或“=”),原因是_____。

(2)NF3的鍵角_____NH3的鍵角(填“>”“<”或“=”),理由是_____。

(3)已知有關氨、磷的單鍵和三鍵的鍵能(kJ·mol-1)如表6。

表6

從能量角度看,氮以N2,而白磷以P4(結構式可表示為)形式存在的原因是_____。

答案:(1)> N原子上有孤電子對,由于孤電子對與成鍵電子對的排斥力更大,使得Si—N—Si鍵角較小

(2)< F的電負性比H大,NF3中N周圍電子云密度減小,成鍵電子對之間的排斥力較小

(3)在原子數(shù)目相同的條件下,N2比N4具有更低的能量,而P4比P2具有更低的能量,能量越低越穩(wěn)定

【答題模型】