王 敏，LU Liming，王長(zhǎng)浩，李乾利，尤靜林

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2.澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)工業(yè)研究院礦物資源所，昆士蘭 4069；3.中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所，紅外成像材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200083)

0 引 言

由于具有低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性能以及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，鈦合金在航空、汽車(chē)和生物醫(yī)療等產(chǎn)業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。目前，典型的生物醫(yī)用鈦合金主要有TiNi、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb等[2-3]。然而，鎳離子聚集在細(xì)胞中會(huì)阻礙細(xì)胞的新陳代謝，釩元素有潛在的細(xì)胞毒性，鋁元素會(huì)引起貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀；這些元素的釋放會(huì)損害人體的健康[4]。因此，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害的新型醫(yī)用鈦合金材料的開(kāi)發(fā)日趨迫切。

近年來(lái)，利用鈮、鋯、鉬和鉭等對(duì)人體更加安全的元素替代鎳、釩、鋁等元素制備生物醫(yī)用鈦合金已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。上述元素大部分都是β相穩(wěn)定元素，因此添加這些元素的β鈦合金得到了快速發(fā)展，如Ti-15Mo、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF)和Ti-35Nb-7Zr-5Ta(TNZT)鈦合金等[5-6]。與α鈦合金和雙相鈦合金相比，β鈦合金具有更低的彈性模量、更好的加工成形能力以及更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能[7]。其中，TiMo基β鈦合金由于鉬元素具有較強(qiáng)的β相穩(wěn)定作用和良好的生物安全性而得到了廣泛關(guān)注[8-10]。二元TiMo鈦合金的斷后伸長(zhǎng)率可以達(dá)到30%以上，但是其抗拉強(qiáng)度較低，很難達(dá)到800 MPa以上[11]。通過(guò)添加元素進(jìn)行合金化是提高鈦合金力學(xué)性能的常用方法。其中，多種元素固溶對(duì)β基體的強(qiáng)化效果更加明顯，且對(duì)亞穩(wěn)相有更強(qiáng)的抑制作用[12]。此外，鈦合金的變形機(jī)制是力學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素，通過(guò)調(diào)節(jié)不同變形機(jī)制的開(kāi)動(dòng)可以獲得所需的力學(xué)性能[13-16]。而鈦合金的變形機(jī)制取決于β相的穩(wěn)定性，因此可以通過(guò)添加β相穩(wěn)定元素進(jìn)行調(diào)節(jié)。作者選取鋯、鈮、鉭為添加元素制備了3種TiMo基β鈦合金，以添加鋯的TiMoZr合金為基礎(chǔ)，通過(guò)逐步添加鈮和鉭元素研究其組織結(jié)構(gòu)和拉伸性能的變化，并分析了合金成分對(duì)變形機(jī)制的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

選取純度為99.99%的金屬鈦、鉬、鋯、鈮和鉭作為原料，按照名義成分為T(mén)i-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分?jǐn)?shù)/%)計(jì)算所需原料的質(zhì)量。用精度為0.1 mg的分析電子天平精確稱取原料，采用冷坩堝懸浮熔煉法制備合金。為確保合金成分均勻，每種合金鑄錠均經(jīng)過(guò)4次以上反復(fù)熔煉。

采用電火花切割法從合金鑄錠上切取厚度約為9 mm的片狀試樣，對(duì)其進(jìn)行軋制加工，軋制試樣的最終厚度約為3 mm，軋制變形量約為67%，Ti-8Mo-2Zr合金在室溫下軋制，其他兩種合金在9001 000 ℃下軋制。為了消除軋制變形過(guò)程中產(chǎn)生的加工硬化和殘余應(yīng)力，對(duì)軋制后的試樣進(jìn)行固溶淬火熱處理：試樣密封在石英管中，在1 000 ℃保溫0.5 h后，迅速打破石英管并將試樣水冷至室溫。

采用D/MAX-3C型X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)合金試樣進(jìn)行物相分析。將試樣用砂紙打磨、金剛石研磨劑拋光后，置于由5%氫氟酸、10%硝酸和85%水(體積分?jǐn)?shù))組成的溶液中進(jìn)行腐蝕，再在LEICA DM 6000M型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行顯微組織觀察。沿軋制方向在熱處理后的試樣上切割出標(biāo)距段尺寸為3 mm×1 mm×14 mm的拉伸試樣，在MST Criterion Model 44型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸時(shí)夾頭的移動(dòng)速度為3×10-3mm·s-1，使用Epsilon 3442型電子引伸計(jì)測(cè)定應(yīng)變，得到拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

為了分析變形機(jī)制，使用JEM-2010F型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)對(duì)拉伸至變形量為20%的Ti-8Mo-2Zr合金以及拉伸至斷裂的Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察。TEM試樣制備步驟如下：在合金上電火花切割出直徑3 mm、厚度約300 μm的小圓片，在砂紙上將小圓片的厚度研磨到70～80 μm，再采用Struers TenuPol-5型電解雙噴儀進(jìn)行減薄，電解液組成為6%高氯酸、35%正丁醇和59%甲醇(體積分?jǐn)?shù))，電壓和電流分別為20 V和30 mA。電解雙噴需在-25 ℃左右進(jìn)行，以保證電解時(shí)試樣不發(fā)生氧化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可以看出：Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta這3種合金的XRD譜中均只出現(xiàn)β相的衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)固溶水冷處理后3種合金均為β單相鈦合金。鈮和鉭的原子半徑均為0.134 nm，與鈦的原子半徑(0.132 nm)較為接近[17]，易溶于β相形成置換固溶體，因此經(jīng)固溶水冷處理后3種合金均得到了單一的β相。利用3種合金(110)衍射峰的角度進(jìn)行計(jì)算，得到β相的晶格常數(shù)均為0.326 nm左右。

圖1 3種試驗(yàn)合金的XRD譜

由圖2可以看出，3種試驗(yàn)合金的組織均為等軸狀β晶粒。Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的β晶粒尺寸分別約為300，230，170 μm，隨著鈮和鉭的添加晶粒尺寸逐漸減小。這說(shuō)明鈮和鉭等元素的添加減緩了固溶熱處理過(guò)程中的元素?cái)U(kuò)散和晶粒長(zhǎng)大，起到了細(xì)化晶粒的作用[18]。

圖2 3種試驗(yàn)合金的顯微組織

2.2 拉伸性能

由圖3(a)和表1可以明顯看出，3種試驗(yàn)合金的變形行為和拉伸性能相差較大。Ti-8Mo-2Zr合金的屈服強(qiáng)度較低，約為410 MPa，屈服后經(jīng)歷范圍較寬的應(yīng)變硬化階段，最終抗拉強(qiáng)度達(dá)到660 MPa，斷后伸長(zhǎng)率達(dá)到32%；隨著鈮和鈮+鉭的添加，試驗(yàn)合金的強(qiáng)度逐漸提高，同時(shí)塑性降低。由圖3(b)可以看出，Ti-8Mo-2Zr合金的應(yīng)變硬化率在10%～25%的應(yīng)變范圍內(nèi)維持在1 500 MPa左右，而Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的應(yīng)變硬化率在應(yīng)變達(dá)到5%左右即急劇下降，直至合金斷裂。結(jié)合顯微組織的變化分析發(fā)現(xiàn)，由晶粒細(xì)化引起的細(xì)晶強(qiáng)化可以部分解釋強(qiáng)度的提高，但是仍需對(duì)變形機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

圖3 3種試驗(yàn)合金的拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸應(yīng)變硬化率-真應(yīng)變曲線

表1 3種試驗(yàn)合金的拉伸性能

2.3 變形機(jī)制

由圖4可以看出：在拉伸變形過(guò)程中，Ti-8Mo-2Zr合金某變形區(qū)域產(chǎn)生了大量條帶狀孿晶組織，寬度在300～500 nm，不同取向的孿晶相互交叉產(chǎn)生扭折和錯(cuò)位；對(duì)孿晶界進(jìn)行選區(qū)電子衍射(SAED)得到的衍射花樣為兩套互為孿晶的β相[110]軸衍射花樣，孿晶面為{332}；衍射花樣中除了出現(xiàn)β相的衍射斑點(diǎn)外，在β基體和β孿晶的{112}衍射斑點(diǎn)的1/3和2/3處還出現(xiàn)了ω相的衍射斑點(diǎn)，說(shuō)明在β基體和β孿晶中都存在ω相[19]。綜上可知，Ti-8Mo-2Zr合金的變形機(jī)制主要為{332}孿生。

圖4 拉伸至應(yīng)變20%時(shí)Ti-8Mo-2Zr合金中某區(qū)域的TEM形貌及衍射花樣

由圖5可以看出：在拉伸變形過(guò)程中，Ti-8Mo-2Zr合金另一處變形較為劇烈區(qū)域處的{332}孿晶內(nèi)部出現(xiàn)了細(xì)小的板條,對(duì)其進(jìn)行SAED分析，結(jié)果顯示為β相[110]軸的衍射花樣和α″馬氏體[001]軸衍射花樣疊加，表明β基體中出現(xiàn)了α″馬氏體[20]，說(shuō)明孿晶內(nèi)部細(xì)小的板條為α″馬氏體。由此可見(jiàn)，Ti-8Mo-2Zr合金在變形中發(fā)生了應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變。

圖5 拉伸至應(yīng)變20%時(shí)Ti-8Mo-2Zr合金中另一區(qū)域的TEM形貌及衍射花樣

對(duì)拉伸至斷裂的Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金進(jìn)行TEM顯微結(jié)構(gòu)觀察時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孿晶等明顯的變形組織。局部區(qū)域出現(xiàn)由位錯(cuò)聚集而形成的滑移帶，分布較為集中，如圖6所示。這些位錯(cuò)滑移帶相距較近，很容易產(chǎn)生交割和纏結(jié)，阻礙位錯(cuò)的進(jìn)一步滑移，造成應(yīng)力集中。因此，合金在拉伸屈服后迅速發(fā)生加工硬化，位錯(cuò)滑移困難，導(dǎo)致在強(qiáng)度提高的同時(shí)塑性降低。

圖6 拉伸至斷裂后Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的TEM明場(chǎng)像

綜上可知，Ti-8Mo-2Zr合金的變形機(jī)制以應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變和{332}孿生為主，而Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的變形機(jī)制以位錯(cuò)滑移為主。鈮和鉭是β穩(wěn)定元素，二者的添加會(huì)逐步提高鈦合金中β相的穩(wěn)定性。隨著β相穩(wěn)定性的提高，合金的主導(dǎo)變形機(jī)制由應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和孿生轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)滑移[21]。前者導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化、優(yōu)異的塑性和較低的強(qiáng)度，而后者則會(huì)產(chǎn)生較高的強(qiáng)度和較低的塑性[22]。此外，鈮和鉭的添加還能夠產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果，因此Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于Ti-8Mo-2Zr合金，Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強(qiáng)度更是高達(dá)970 MPa。

3 結(jié) 論

(1) 在Ti-8Mo-2Zr合金中依次添加4%鈮和4%鈮+2%鉭(均為原子分?jǐn)?shù))后，其組成相仍為單一的β相，并且β相的晶格常數(shù)均約為0.326 nm，合金的晶粒尺寸依次減小。

(2) 鈮和鉭元素的添加提高了鈦合金的β相穩(wěn)定性，使得Ti-8Mo-2Zr合金的主導(dǎo)變形機(jī)制由應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和孿生轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)滑移，導(dǎo)致了強(qiáng)度的提高和塑性的降低；此外，鈮和鉭元素的添加產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化作用，進(jìn)一步提高了合金的強(qiáng)度，Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強(qiáng)度高達(dá)970 MPa。