劉鵬程，鄭凱，蘇向東，黃芳，李杰瑞，陳肖虎，董雄文

電解錳渣資源化綜合利用現(xiàn)狀與展望

劉鵬程1,2，鄭凱1,2，蘇向東1,2，黃芳1,2，李杰瑞1,2，陳肖虎3，董雄文4

（1. 貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2. 貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550003；3. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；4. 貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州 銅仁 554300）

中國是世界上最大的電解錳生產(chǎn)和消費(fèi)國，但電解錳的迅猛發(fā)展引發(fā)的錳渣環(huán)境問題尤為突出。概述了電解錳渣的成分、理化特性與環(huán)境特性，對電解錳渣現(xiàn)有的處理技術(shù)、回收及資源化利用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，分析了其應(yīng)用前景，提出必須深入研究電解錳渣理化特性、錳渣資源化的不同技術(shù)路徑，展望了錳渣的資源化利用的重點(diǎn)和方向。

電解錳渣；資源化；綜合利用；展望

進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國電解錳行業(yè)得到了快速發(fā)展，200系不銹鋼的問世和電池錳材料的利用，不斷推動(dòng)電解錳行業(yè)迅速發(fā)展成一個(gè)超大體量的產(chǎn)業(yè)。電解金屬錳行業(yè)迅速擴(kuò)張的背后，企業(yè)產(chǎn)生的“三廢”給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，其中固體廢棄物產(chǎn)生的環(huán)境問題及環(huán)境隱患最為嚴(yán)重，目前平均每生產(chǎn)1 t金屬錳將會(huì)產(chǎn)生6～10 t的電解錳廢渣[1]。歷年電解錳渣累積已超過5 000萬t，存量巨大。如何實(shí)現(xiàn)電解錳渣的“無害化、減量化和資源化”，已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者積極探索與研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。在我國各省，特別是貴州省，電解錳渣的處理處置技術(shù)已成為電解金屬錳行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。如何變廢為寶，將錳渣回收綜合利用起來，最大限度地降低錳渣的危害，成為涉錳企業(yè)和當(dāng)?shù)卣慕裹c(diǎn)。針對這些現(xiàn)象，本文總結(jié)了最近幾年錳渣的研究進(jìn)展，為了后續(xù)的研究提供參考。

1 電解錳渣理化特性及環(huán)境特性

1.1 電解錳渣的成分

電解金屬錳的形成，以碳酸錳礦粉（Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～23%）與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，所得溶液再通過氧化、中和、凈化、電解、成品處理等工序得到。電解錳渣外觀為黑色粉狀聚集物，保水性好，具有黏性，顆粒細(xì)小，平均含水量在 31.97%，若露天堆放經(jīng)雨水沖刷，含水率更高，其浸出液 pH值范圍在5.9～6.6左右[2]。錳渣所含元素主要有Mn、K、Mg、Na、O、Si、S、Fe、P等，可形成以下氧化物，SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO、SO3、K2O、Na2O等。錳渣中環(huán)境污染物包含的第一類有Hg、Pb、As、Cd等元素，第二類則有Mn、Cu、Fe、Zn等元素，其中Mn含量較高。雖然錳渣中含有危害性的重金屬離子，但是其所含的某些元素占比重大，具有二次利用的價(jià)值，可進(jìn)行錳渣的資源化利用。

1.2 電解錳渣的危害

錳渣屬于一般工業(yè)固體廢物（Ⅱ類），由于電解錳渣的產(chǎn)量較高，技術(shù)有限，很大一部分錳渣不能得到有效的利用，隨意堆放的情況將會(huì)對人體、土壤、水體、生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害：

1）電解錳渣對人體健康造成的危害。錳是人體所需的微量元素之一，成人平均每日攝取量應(yīng)控制在3～7 mg之間[3]。過多的錳元素?cái)z入人體會(huì)影響身體的健康，導(dǎo)致人體內(nèi)的微量元素紊亂，堆積在人的心臟，導(dǎo)致死亡[4]。人體錳過量會(huì)引發(fā)慢性錳中毒，導(dǎo)致情緒失調(diào)、腦部萎縮、震顫麻痹狀態(tài)、中樞神經(jīng)疾病等。

2）電解錳渣對土壤的危害。在中國錳渣的處理方法一般分為堆放和填埋，錳渣呈酸性，大量堆積填埋的錳渣不僅侵占了土地農(nóng)田，還使土壤酸化，破壞了土壤的結(jié)構(gòu)。含錳過量的土壤會(huì)對植物產(chǎn)生錳毒影響，使幼苗生長緩慢，新葉黃化，成葉失綠[5]。過量的含錳土壤對植被的毒害首先表現(xiàn)為葉片的顏色變化，程度加重就會(huì)逐步造成對根部的損傷，這有別于其他金屬[6]。

3）電解錳渣對水體的危害。錳渣內(nèi)含有大量的可溶性錳，露天堆放的錳渣經(jīng)過雨水沖刷，會(huì)產(chǎn)生滲濾液，其中污染物主要包含錳、汞、氨氮、硫酸鹽等[7]。如果含錳過高的水，用于食品行業(yè)用水，會(huì)影響產(chǎn)品的色香味。用于工業(yè)中的漂洗用水，則會(huì)影響產(chǎn)品外觀的色澤度和新鮮度。 這些滲濾液進(jìn)入河流水體、地下水造成嚴(yán)重污染，對水體里的魚類生殖造成影響，破壞生態(tài)。

4）長期露天堆存的電解錳渣，可造成塵害、泥石流、滑坡、塌方等自然災(zāi)害。

2 電解錳渣的綜合利用

2.1 電解錳渣中回收錳

電解錳渣內(nèi)含有大量的可溶性錳，錳渣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了8%，堆放或填埋會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)。選用合適的方法提取可以減小損失，從而錳渣回收錳處理是一個(gè)重要研究方向。

二氧化碳回收可溶性錳，采用GS型磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，主要原料為電解錳廢渣、氮?dú)?、二氧化碳。將電解錳廢渣浸出液調(diào)節(jié)至堿性，有氫氧化錳生成時(shí)才得以發(fā)生回收反應(yīng)。反應(yīng)完成后，取出混合液（含碳酸錳），經(jīng)過過濾、水洗、干燥處理，得到碳酸錳固體，具體流程如圖1所示。

圖1 二氧化碳回收可溶性錳工藝流程圖

在堿性條件下，二氧化碳回收可溶性錳時(shí)，反應(yīng)機(jī)理為電離反應(yīng)與沉淀反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式：

CO2+ OH-+ H2O ? H2O + HCO3-；

HCO3-+ OH-? H2O + CO32-；

Mn2++ CO32-= MnCO3。

其中CO2發(fā)生電離反應(yīng)，生成HCO3-與CO32-，在堿性條件下，平衡向右轉(zhuǎn)移使CO32-增多。碳酸根與溶液中的錳離子結(jié)合，發(fā)生沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生MnCO3結(jié)晶沉淀物。二氧化碳回收可溶性錳過程中所考慮的影響因素主要有：初始pH、二氧化碳流量、二氧化碳濃度、攪拌速率、時(shí)間、溫度等。

還有一些回收錳的實(shí)驗(yàn)，例如劉作華[8]等采用了清水洗渣-銨鹽沉淀法，其錳回收率可高達(dá)99.8%。錳礦物與其他礦物相比磁化系數(shù)差別較大，采用磁選工藝回收錳，可得精礦含錳 29.61%，產(chǎn)率 19.18%，回收率 60.81%。采用Serratia sp浸取錳渣是提取錳的重要方式之一，浸出率超過了70%。一些學(xué)者利用硫氧化細(xì)菌浸取錳渣中的錳，9天內(nèi)錳離子的浸出率可達(dá)到 90%[9]，但此處理方式仍處于研究階段，應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)方面還需要進(jìn)一步研究。

2.2 電解錳渣制備肥料

日本、美國等國家用錳渣、CaO、CaCO2和Ca(OH)2制作錳質(zhì)肥料，對于植被生長有良好的效果。電解錳渣除了含錳元素外，還含有硒、氨氮、鉀、鈉、鐵、硼等元素和有機(jī)質(zhì)，這些都是植物正常生長需要的營養(yǎng)元素，使得電解錳渣成為良好的多元素肥料。將錳渣與其他物質(zhì)如硅、鈣混合后制作錳肥對改善土壤肥力、增加產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)具有明顯的作用。錳渣中加入5%～10%的生磷礦粉進(jìn)行磷化處理，生產(chǎn)出的全價(jià)肥料含有多種農(nóng)作物生長所需的營養(yǎng)成分。蔣明磊[10]通過對錳渣中添加3種助劑并以高溫煅燒和微波消解的方法活化錳渣中的二氧化硅，活化后的錳渣中有效硅和可溶性錳含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，可用作植物硅錳肥。

我國有30%的土壤缺錳，特別是北方的堿性土壤。因?yàn)殚L期水旱農(nóng)作物交替種植，使土壤錳含量降低，無法滿足作物發(fā)育的條件。錳渣中含有錳、氨氮、鉀、鐵、鈉和硼等大量的植物必需元素，去除危害元素的錳渣可直接按比例添加在土壤中，不但可以促進(jìn)植被的營養(yǎng)生長，還能促進(jìn)農(nóng)作物的葉綠素水平，參與光合作用、參與酶系統(tǒng)活動(dòng)，達(dá)到農(nóng)作物增產(chǎn)的效果。徐放[11-12]通過對蘿卜施加錳的盆栽實(shí)驗(yàn)與小麥?zhǔn)┘渝i的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)施加錳后的農(nóng)作物的株高、葉綠素含量、果實(shí)重量均比對照組增加。需注意的是，電解錳廢渣中含有大量有害物質(zhì)，添加作為農(nóng)作物肥料時(shí)，須經(jīng)過無害化處理。

2.3 電解錳渣制備蒸壓加氣混凝土砌塊

蒸壓加氣混凝土砌塊是一種新型墻體材料，適合應(yīng)用于商品房的非承重墻，其主要原料為錳渣、水泥、石灰、河砂、鋁粉和水。工藝過程：配料-攪拌混合-澆注-靜置-切割-蒸壓。主要化學(xué)式[13]：

電解錳渣在蒸壓加氣混凝土砌塊的添加量可以達(dá)到 35%。根據(jù)錳渣中的有效成分，適當(dāng)調(diào)節(jié)水泥、石灰、河砂的配置比例形成適合的水化產(chǎn)物。未經(jīng)處理的錳渣制作出來的蒸壓加氣混凝土砌塊會(huì)產(chǎn)生開裂、粉化、返霜等現(xiàn)象，解決方法一般采用對錳渣水洗和添加固化劑，使水化產(chǎn)物性能穩(wěn)定。有很多人認(rèn)為錳渣制作的砌塊對人體會(huì)產(chǎn)生危害，其實(shí)錳渣經(jīng)過預(yù)處理和固化后，通過電解錳渣的水泥固化與浸出毒性研究表明這種錳磚對人體安全沒有影響[14]。

2.4 電解錳渣制備再生陶瓷墻地磚

電解錳廢渣主要含MgO、SiO2、Fe3O3、CaO、Al2O3等氧化物，使其制備再生陶瓷品具有一定的可行性。利用電解錳廢渣、廢陶瓷磨細(xì)粉為原材料，制備再生陶瓷墻地磚，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，節(jié)能減排，降低成本的目的。原材料經(jīng)過105 ℃烘干至恒重，細(xì)磨，過0.315 mm篩，按照10%的電解錳廢渣與90%的廢陶瓷磨細(xì)粉的配合比充分混合均勻，即可進(jìn)行工藝流程。陶瓷磚燒結(jié)的一般工藝流程為：配料-混合-壓膜成型-燒結(jié)-降溫-樣品。

王功勛[15]等通過實(shí)驗(yàn)得出，在燒成最高溫度為1 150 ℃、成型壓力取98 MPa、保溫時(shí)間為90 min時(shí)，所制備的再生陶瓷墻地磚效果、性能最佳。再生陶瓷墻地磚樣品的吸水率為0.75%，抗壓強(qiáng)度為25.2 MPa，體積密度為2.88 g·cm-3。由此可得出影響電解錳廢渣制備再生陶瓷墻地磚質(zhì)量的主要因素有：燒成溫度、保溫時(shí)間、成型壓力。

3 展 望

電解錳渣具有非常廣泛的利用前景和市場應(yīng)用潛力，電解錳渣單純地堆放處理方式必將造成了很大的資源浪費(fèi)，因此錳渣的資源利用問題是非常重要的研究方向之一，所以提出了以下幾點(diǎn)建議：

1）電解錳渣中還含有其他高價(jià)值金屬元素，資源利用問題還有很大的提升空間。由于各地的錳渣理化性質(zhì)存在一定的差異，導(dǎo)致資源利用、技術(shù)推廣有一定的困難，應(yīng)該加強(qiáng)對各地錳渣理性化質(zhì)的研究。

2）電解錳渣經(jīng)處理后，可直接用于農(nóng)作物、生產(chǎn)水泥、砌磚等，但處理后所剩余的殘?jiān)部杉右岳?，此新工藝研究目前還停留在初級階段，所以關(guān)鍵技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有待進(jìn)一步研究。

3）洗渣過程中會(huì)產(chǎn)生大量的濾液，導(dǎo)致水資源浪費(fèi)，這些濾液的再利用問題也是重點(diǎn)研究方向。

［1］熊素玉，張?jiān)诜? 我國電解金屬錳工業(yè)存在的問題與對策[J]. 中國錳業(yè)，2005，23（1）：10-22.

［2］朱志剛. 電解金屬錳渣資源化的研究邊層[J]. 中國猛業(yè)，2015，33（4）：1-3.

［3］ULRICH, RINEHART W, BUSEY W. Evaluation of the chronic inhalation oxicity of manganese oxide aerosol[J]., 1979(40): 238-244.

［4］GIORGIO S, SENESI, BALDASSARRE G. Trace element inputs into soils by anthropogenic activities and implications for human health[J]., 1999(30): 343-377.

［5］朱端衛(wèi)，成瑞喜，劉景福，等.土壤酸化與油菜錳毒關(guān)系研究[J].熱帶亞熱帶土壤科學(xué)，1998，7 （4）：280-283.

［6］曾琦，耿明建，張志江，等.錳毒害對油菜苗期Mn、Ca、Fe 含量及POD、CAT活性的影響[J].華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23（3）：300-303.

［7］周長波，于秀玲，周爽.電解金屬錳行業(yè)推行清潔生產(chǎn)的迫切性及建議[J].中國錳業(yè)，2006，24（3）：15-18.

［8］劉作華，李明艷，陶長元，等. 從電解錳渣中濕法回收錳[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（S1）：166-168.

［9］XIN B P, CHEN B, DUAN N, et al. Extraction of manganese from electrolytic manganese residue by bioleaching[J]., 2011, 102(2): 1683-1687.

［10］蔣明磊，杜亞光，杜冬云，等. 利用電解金屬錳渣制備硅錳肥的試驗(yàn)研究[J]. 中國錳業(yè)，2014，32（2）：16-19.

［11］徐放，謝金連，丁德建，等.錳尾礦對蘿卜營養(yǎng)效應(yīng)的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（7）：3397-3399.

［12］徐放，王星敏，謝金連，等.錳尾礦中錳對小麥生長的營養(yǎng)效應(yīng)[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（8）：56-58.

［13］林宗壽，水中和. 膠凝材料學(xué)[M]. 武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2014．

［14］方選進(jìn)，王智，錢覺時(shí)，等．電解錳渣的水泥固化與浸出毒性研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，10（5）：46-49．

［15］王功勛，李志，祝明橋.電解錳廢渣——廢陶瓷磨細(xì)粉制備再生陶瓷磚[J].硅酸鹽通報(bào)，2013，23（8）：1496-1501.

Present Situation and Prospect of the Comprehensive Utilization of Electrolytic Manganese Slag Resources

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,3,4

( 1. College of Materials and Metallurgy Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang Guizhou 550003, China;2. Key Laboratory of Light Metal Materials Processing Technology of Guizhou Province, Guiyang Guizhou 550003, China;3. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang Guizhou 550025, China; 4. Guizhou Dalong Huicheng New Material Co., Ltd., Tongren Guizhou 554300, China)

China is the largest producer and consumer of electrolytic manganese in the world, however,the environmental pollution caused by manganese due to the rapid development of electrolytic manganese is prominent. In this paper,physicochemical properties and environmental characteristics of electrolytic manganese slag as well as its existing processing technology, recycle and resource utilization were summarized. Its application prospect was discussed. It was pointed out that researches on the physicochemical properties of electrolytic manganese slag and different technologies for its recycling must be continued, and the emphasis and direction of manganese slag resource utilization were prospected.

Electrolytic manganese slag; Recycling; Comprehensive utilization; Prospect

X705

A

1004-0935（2022）02-0235-04

貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：黔科合基礎(chǔ)[2020]1Y220）；貴州理工學(xué)院高層次人才啟動(dòng)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：XJGC20190960）；貴州省教育廳青年科技人才成長項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：黔教合KY字[2021]264）；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：黔科合成果[2021]一般122）。

2021-08-18

劉鵬程（2000-），男，苗族，貴州省興義市人，研究方向：資源綜合利用。

董雄文（1968-），男，高級工程師，研究方向：錳業(yè)技術(shù)。