高 杰

乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

高 杰

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

通過(guò)采用微分法和初始濃度法相結(jié)合測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，改變了以往實(shí)驗(yàn)中在已知反應(yīng)級(jí)數(shù)的條件下，通過(guò)積分法確定反應(yīng)速率方程，采用單一初始濃度進(jìn)行速率常數(shù)的測(cè)定的方法，改進(jìn)為未知反應(yīng)級(jí)數(shù)，利用微分法確定速率方程式，采用4個(gè)不同初始濃度分別測(cè)定反應(yīng)體系在不同時(shí)刻的電導(dǎo)值，再利用圖解法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，增加了反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，拓展了知識(shí)點(diǎn)，豐富了教學(xué)內(nèi)容，實(shí)踐證明教學(xué)效果良好。

微分法；初始濃度法；反應(yīng)級(jí)數(shù)；速率常數(shù)

乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)[1]，在化工類專業(yè)中普遍應(yīng)用，關(guān)于其實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的研究大多是操作上的改 進(jìn)[2]、裝置的改進(jìn)[3]、溶液濃度的改進(jìn)[4-5]等，一般是在假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)是二的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)速率方程式，通過(guò)測(cè)量在單一的初始濃度下，不同時(shí)刻反應(yīng)體系的電導(dǎo)值，再利用圖解法測(cè)量反應(yīng)速率常數(shù)，內(nèi)容簡(jiǎn)單，知識(shí)點(diǎn)單一，實(shí)驗(yàn)工作量不飽滿，已不適應(yīng)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。

1 改進(jìn)的內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的改進(jìn)

以往的乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定，只是測(cè)定速率常數(shù)，其他的動(dòng)力學(xué)知識(shí)并沒(méi)涉及，而且本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)為4學(xué)時(shí)，但大部分學(xué)生都在不到3學(xué)時(shí)即可結(jié)束實(shí)驗(yàn)，工作量步飽滿，所以改進(jìn)為在測(cè)定速率常數(shù)的基礎(chǔ)上，增加了反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，拓展動(dòng)力學(xué)的知識(shí)點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

反應(yīng)級(jí)數(shù)是確定化學(xué)速率方程式的前提條件，關(guān)于化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)量方法有積分法（嘗試法、圖解法）、微分法、半衰期法，在測(cè)量反應(yīng)級(jí)數(shù)的同時(shí)還要進(jìn)行速率常數(shù)的測(cè)定，所以選取微分法比較合適。本實(shí)驗(yàn)采用微分法寫出速率方程式的通式，利用微分法測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，同時(shí)為減小實(shí)驗(yàn)誤差，克服生成物對(duì)反應(yīng)速度的影響，采用初始濃度法來(lái)測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，測(cè)量了4個(gè)不同的初始濃度，分別測(cè)量其反應(yīng)體系在不同時(shí)刻時(shí)的電導(dǎo)值，再利用圖解法，求取反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。同時(shí)在∞的測(cè)定上，由于不可能將實(shí)驗(yàn)測(cè)定進(jìn)行到=∞,且反應(yīng)也并不完全可逆，因此采用將同濃度的乙酸鈉稀釋一倍的方法測(cè)定電導(dǎo)值作為G∞[6]，改變了作圖外推的方法，更準(zhǔn)確。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理的改進(jìn)

乙酸乙酯皂化反應(yīng)式為：

CH3COOC2H5+Na++OH-→CH3COO-+ C2H5OH+Na+。

反應(yīng)速率方程為：

式中：、—反應(yīng)物的初始濃度，均為；

—反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)刻時(shí)生成物的濃度；

、—反應(yīng)級(jí)數(shù)。

則有：

對(duì)方程式兩邊分別取對(duì)數(shù)則有：

乙酸乙酯皂化反應(yīng)的全部過(guò)程是在稀溶液中進(jìn)行的，可以認(rèn)為生成的CHCOONa是全部電離的，因此對(duì)體系電導(dǎo)值變化有影響的有Na+、OH－和CHCOO－，而Na+在反應(yīng)的過(guò)程中濃度保持不變，因此其電導(dǎo)值不發(fā)生改變，可以不考慮對(duì)體系電導(dǎo)值變化的影響，OH－的減少量和CHCOO－的增加量又恰好相等，又因?yàn)镺H－的遷移數(shù)要大于CHCOO－的遷移數(shù)，所以體系的電導(dǎo)值隨著反應(yīng)的進(jìn)行是減少的，并且減少的量與CHCOO－的濃度即生成物的濃度成正比[7]，即：

=時(shí)，=（0-t）； （4）

→∞時(shí)，=（0-∞）。 （5）

式中：0—反應(yīng)開(kāi)始時(shí)體系的電導(dǎo)值；

∞—反應(yīng)完全進(jìn)行時(shí)體系的電導(dǎo)值；

—比例系數(shù)。

整理為：

=(0-G)/(0-∞)[8]。 （6）

測(cè)量出不同時(shí)刻時(shí)的G，再分別測(cè)量出0、∞值即取相同濃度的氫氧化鈉和乙酸鈉分別稀釋一倍測(cè)量體系的電導(dǎo)值，求出不同時(shí)刻的，以時(shí)間為橫軸，以為縱軸，做出曲線，采用初速率法（又稱初濃度法）對(duì)若干個(gè)不同初濃度的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別作出曲線，再求出=0時(shí)的d/d值，再分別取對(duì)數(shù)，以ln(d/d)=0為縱軸，ln0為橫軸作圖，得到一直線，直線的斜率即為反應(yīng)級(jí) 數(shù)[9]，截距為ln，因而可以求出反應(yīng)速率常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 G0、G∞值的測(cè)定

采用DDS-11型電導(dǎo)率儀，測(cè)量25 ℃時(shí) 0.05、0.025、0.01、0.005 mol·L-14個(gè)不同濃度的 NaOH、CH3COONa的值即0、∞值。

分別取10 mL 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的NaOH溶液于試管中，再分別加入10 mL的水，混合均勻，恒溫5 min，測(cè)量其電導(dǎo)值，得到不同濃度的0值。

溶液倒掉，再分別取10 mL 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的CH3COONa溶液于試管中，再分別加入10 mL的水，混合均勻，恒溫5 min，測(cè)量其電導(dǎo)值，得到不同濃度的∞值。

2.2 測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)刻的電導(dǎo)值Gt

分別取10 mL的 0.1、0.05、0.02、0.01 mol·L-1的NaOH和乙酸乙酯加入反應(yīng)器主、支管內(nèi)，恒溫5 min，然后開(kāi)始混合、測(cè)量，每隔5 min測(cè)量一次，測(cè)量30 min結(jié)束。

2.3 數(shù)據(jù)處理結(jié)果

由公式（6）計(jì)算不同時(shí)刻生成物濃度值，結(jié)果見(jiàn)表1。以不同時(shí)刻值為縱軸，時(shí)間為橫軸，分別做出不同時(shí)刻的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出初始濃度大時(shí)，在反應(yīng)的初始階段，生成物的濃度增加較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物濃度增加較慢，反應(yīng)速度下降，在初始濃度較小，即稀溶液時(shí)，生成物濃度的變化比較平緩，說(shuō)明反應(yīng)物的濃度、生成物的濃度對(duì)反應(yīng)速率有影響，因此，為了排除這種干擾，實(shí)驗(yàn)采用初速率法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)并且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都是在稀溶液中進(jìn)行，減小了實(shí)驗(yàn)誤差也，也進(jìn)一步驗(yàn)證理論的正確性。

表1 不同時(shí)刻體系的電導(dǎo)值及濃度

通過(guò)得到的各個(gè)初始濃度的關(guān)系曲線，反向延長(zhǎng)到=0，作切線，求出(d/d)=0值，對(duì)(d/d)=0及0取對(duì)數(shù)，再以ln(d/d)=0為縱軸，時(shí)間ln0為橫軸，作圖見(jiàn)圖2。得到一直線：

= 1.93+ 1.684 5。 （7）

斜率為1.93，截距為1.6845。

求出反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù) 即斜率等于+，截距為lnK，得出：

+=1.93≈2； （8）

ln=1.684 5； （9）

= 5.39 L·mol-1·min-1。 （10）

系列1—C=0.05；系列2—C=0.025；系列3—C=0.01；系列4—C=0.005。

圖2 lnC-(dx/dt)t=0關(guān)系曲線

而25 ℃時(shí)乙酸乙酯皂化反應(yīng)級(jí)數(shù)的理論值為2，反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的關(guān)系式為：

lg=-1 780-1+0.007 54+4.53。 （11）

即為6.295[10]，與實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果接近，測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)合理。

2.4 學(xué)生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取某班的學(xué)生做了本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，所有學(xué)生在 4學(xué)時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)工作，后期的數(shù)據(jù)處理結(jié)果也得出反應(yīng)級(jí)數(shù)基本為2左右，速率常數(shù)值也與積分法測(cè)得的基本相同，誤差均在合理范圍內(nèi)，證明與理論值一致。

3 結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)對(duì)乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定進(jìn)行了改進(jìn)，采用微分法確定速率方程式、初始濃度法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，通過(guò)測(cè)量不同初始濃度在不同時(shí)刻的體系的電導(dǎo)值，然后利用生成物濃度和體系電導(dǎo)值的關(guān)系，再利用作圖法求出關(guān)系曲線，從而測(cè)得反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，克服了生成物濃度增加對(duì)反應(yīng)速度的影響，進(jìn)一步減小誤差，加深了學(xué)生對(duì)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)的知識(shí)的了解和掌握，實(shí)踐證明實(shí)驗(yàn)改進(jìn)效果良好。

[1]陳書鴻，張麗瑩，樂(lè)艷，等.乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].重慶三峽學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，32（3）：61-64.

[2]許麗梅，馬琳，徐旭耀，等.電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)的思考與改進(jìn)[J].廣東化工，2018，45（3）：213-215.

[3]白云山，陳琳，史佳妮，等.電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的改進(jìn)[J].高校實(shí)驗(yàn)室工作研究，2015（4）：140-142.

[4]姜笑楠，王晨，王占君.Na2CO3對(duì)乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，41（3）：361-365.

[5]劉振.乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，18（2）：17-19.

[6]袁譽(yù)洪.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：科學(xué)出版社，2021.

[7]趙軍，李鳳祥.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2019.

[8]周迎春，張啟儉.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2020.

[9]張虎成，裴淵超，趙楊.電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)級(jí)數(shù)[J].大學(xué)化學(xué)，2012，27（5）：75-76.

[10]何畏.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：科學(xué)出版社，2018.

Improvement of the Experiment for the Determination of the Rate Constant of Ethyl Acetate Saponification Reaction

(College ofChemistry and Environmental Engineering,Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China)

The combination of the differential method and the initial concentration method was used to determine the reaction order and rate constant, which changed the previous experiment under the condition of the known reaction order, the reaction rate equation was determined with the integral method, and the rate constant was determined with a single initial concentration. The method was improved to an unknown reaction order, the rate equation was determined by the differential method, the conductance value of the reaction system at different moments were measured using 4 different initial concentrations, and then the graphical method was used to determine the reaction order and rate constant. This method increases experimental items for the determination of reaction progression, expands knowledge points, enriches teaching content, and practice proves that the teaching effect is good.

Differential method; Initial concentration method; Reaction order; Rate constant

O643.11

A

1004-0935（2022）02-0194-03

2021-07-19

高杰（1968-），女，滿族，遼寧省錦州市人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士研究生，2006年畢業(yè)于遼寧工學(xué)院材料物理與化學(xué)專業(yè)，研究方向：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。