許凱，王保杰，侯繼禹

科學(xué)研究

軋制態(tài)Mg-8Li合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備工藝與耐蝕性研究

許凱，王保杰*，侯繼禹

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

采用浸沾法在軋制態(tài)Mg-8Li表面制備出了錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并探索了轉(zhuǎn)化液成分對鎂鋰合金的防護性能的影響，通過析氫實驗選出最佳轉(zhuǎn)化工藝，使膜層更加致密、耐蝕性更好，并使用電化學(xué)工作站對膜層的耐蝕性進行表征，通過SEM及EDS對膜層的微觀形貌及成分進行觀察分析。

錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性；鎂鋰合金；轉(zhuǎn)化液成分

鎂鋰合金是在鎂中添加了鋰元素而制成的，其密度為1.35～1.65 g·cm-3，是金屬材料中最輕的，其也被稱為超輕合金[1]。鎂鋰合金現(xiàn)在主要用于筆記本電腦或者手機的殼體、揚聲器振膜、儀器儀表外殼等，其具有高比強度、比剛度和抗高能粒子穿透能力等特性[2-3]，在未來擁有較大的應(yīng)用空間，是最具潛力的結(jié)構(gòu)材料。

由于鎂鋰合金主要兩種元素鎂和鋰都非?；顫?，所以鎂鋰合金耐蝕性能很差[4]，為了提高其耐蝕性，需要對其表面進行處理[5-6]，其方法有微弧氧化[7]、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[8-10]、電鍍、化學(xué)鍍[11]、陽極氧化[12]、有機涂層[13]等。本文主要是在Mg-8Li合金表面制備錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并對轉(zhuǎn)化液成分進行優(yōu)化，以提高鎂鋰合金的耐蝕性能。

1 實驗方法

實驗選用材料為Mg-8Li合金，樣品尺寸為 10 mm×10 mm×3 mm。鎂合金的表面處理流程為：合金→打磨（400＃～2000＃）→丙酮清洗→堿洗（60 ℃，5 min）→水洗→酸洗（室溫，15 s）→水洗→轉(zhuǎn)化→水洗吹干。其中丙酮清洗10 min，堿洗液成分為NaOH 50 g·L-1、Na3PO410 g·L-1，酸洗液成分為65%的磷酸，轉(zhuǎn)化液主要選擇錫酸鈉為成膜主要成分，用NaOH調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化液的pH，同時添加了焦磷酸鈉、醋酸鈉。在轉(zhuǎn)化液配方的基礎(chǔ)上，對其錫酸鈉質(zhì)量濃度（A）、焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度（B）、醋酸鈉質(zhì)量濃度（C）、氫氧化鈉的質(zhì)量濃度（D）開展4因素3水平的正交實驗L9（34），其具體的因素水平設(shè)計見表1。

表1 正交實驗因素水平設(shè)計表

根據(jù)不同轉(zhuǎn)化液在鎂合金表面制備的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中析氫量，判斷表面轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，并最終確定轉(zhuǎn)化液的最佳組分。析氫實驗是測試樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的析氫量來表征樣品的耐腐蝕性能；采用電化學(xué)工作站對表面轉(zhuǎn)化膜進行測試，采用三電極體系，工作電極為樣品，參比電極是飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。采用掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析儀（EDS）對鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形貌及元素進行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的工藝優(yōu)化

析氫實驗將樣品在3.5% NaCl中48 h的析氫量作為評價Mg-8Li鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性的指標，析氫量表示在基體或轉(zhuǎn)化膜的保護下鎂合金發(fā)生腐蝕產(chǎn)生的氫氣體多少，其越少說明鎂合金的腐蝕程度越低，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性越好。正交實驗結(jié)果如表2所示。

表2 正交實驗結(jié)果

正交實驗的結(jié)果表中，K表示任一因素在第水平下析氫量的總和，k表示任一因素在第水平下析氫量的均值，即k=K÷，其中為任一因素中第水平出現(xiàn)的次數(shù)。表示在同一因素下的不同水平下k的極差，其表示著一個因素在此錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝中的重要性，越大說明因素對析氫量的影響越大，即轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性影響越大。在表2正交結(jié)果中D>B>A>C，說明此工藝條件下，對錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜影響的由強到弱順序為：NaOH質(zhì)量濃度、焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度、錫酸鈉質(zhì)量濃度、醋酸鈉質(zhì)量濃度。K值或者k值在本次實驗中越小說明該因素的水平就是最佳水平。各因素的值排序如下：A因素的2<1<3，B因素的1<3<2，C因素2<1<3，D因素的1<2<3，故選擇A2B1C2D1作為最佳方案，即錫酸鹽質(zhì)量濃度為 50 g·L-1、焦磷酸鈉質(zhì)量濃度為30 g·L-1、乙酸鈉質(zhì)量濃度為8 g·L-1、氫氧化鈉質(zhì)量濃度為6 g·L-1。

采用正交實驗的最佳轉(zhuǎn)化液成分在Mg-8Li鎂合金表面制備錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并再次進行析氫實驗，發(fā)現(xiàn)最后正交結(jié)果制備的轉(zhuǎn)化膜的析氫量為0.2 mL·cm-2，具體析氫曲線如圖1所示。

Mg-8Li表面制備轉(zhuǎn)化膜的析氫量較基體的析氫量明顯減小，轉(zhuǎn)化膜起到了一定的防腐作用，Mg-8Li在6 h前基本上沒有析氫量的明顯積累，6 h之后基體的析氫量逐漸出現(xiàn)并在10 h之后曲線斜率基本保持一定；而在基體表面制備轉(zhuǎn)化膜的析氫量隨時間變化的曲線在10 h之前并沒有出現(xiàn)明顯的析氫量的積累，之后也出現(xiàn)了析氫量的積累。根據(jù)曲線22 h及之后的曲線斜率與基體同時間段的斜率可以發(fā)現(xiàn)，表面制備轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率明顯小于基體的腐蝕速率。其最終的析氫量均小于正交之前的每一種轉(zhuǎn)化液成分制備膜層的析氫量，進而驗證了轉(zhuǎn)化液最佳成分的正確性，表明錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜較大提升了Mg-8Li鎂合金耐蝕性能。

圖1 Mg-8Li基體與錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的析氫曲線

2.2 轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能

2.2.1 動電位極化曲線

鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度明顯小于基體的腐蝕電流密度，其中具體參數(shù)如表3。

表3 鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜極化曲線結(jié)果

錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和Mg-8Li合金電化學(xué)極化曲線如圖2所示。

圖2 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和Mg-8Li合金電化學(xué)極化曲線

錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鎂合金基體的極化曲線在陰極段均呈現(xiàn)出對樣品的保護，而陽極均呈現(xiàn)出活性溶解特征，基體表面制備轉(zhuǎn)化膜層的陽極極化曲線突然出現(xiàn)腐蝕電流增大的情況，表明轉(zhuǎn)化膜層出現(xiàn)了點蝕，膜層遭到破壞致使腐蝕電流密度增加，極化曲線結(jié)果說明鎂鋰合金使用最佳轉(zhuǎn)化液成分的工藝制備的轉(zhuǎn)化膜層具有一定的保護作用，鎂合金的腐蝕受到抑制。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜EIS

圖3是膜層與基體的Nyquist圖，從圖3中可以看出，基體的曲線為一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧，轉(zhuǎn)化膜的曲線為兩個容抗弧。在Nyquist圖中，一般使用高頻容抗弧的弧半徑表明工作電極耐蝕性的強弱，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的高頻容抗弧半徑明顯大于鎂合金基體的高頻容抗弧半徑，說明錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜阻抗明顯大于基體的阻抗，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜并未出現(xiàn)低頻的感抗弧，有效緩解了局部點蝕的發(fā)生，說明錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對基體具有很好的保護作用。

圖3 轉(zhuǎn)化膜與基體在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖

2.3 錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜形貌

Mg-8Li鎂合金表面制得的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌如圖4所示。

圖4 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜微觀表面形貌

由圖4可以看出，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜均由大小均勻的球狀顆粒組成，而且未見明顯裂紋，其球狀顆粒的直徑在1～2 μm之間，膜層較為致密，小顆粒存在于大顆粒之間的縫隙處。

錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的EDS分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，氧元素的原子百分比在16.91%，錫元素原子百分比為5.69%，兩者非常接近3∶1的比例，說明膜層成分主要是錫酸鎂[14]。由于膜層較薄，同樣會探測到膜層后面的基體，這也就是Mg原子百分比較高的原因。磷元素主要使根據(jù)成膜機理[15]，轉(zhuǎn)化液中的焦磷酸根離子會吸附在樣品表面，溶解形成MgO和Mg(OH)2，微量鈉元素主要是轉(zhuǎn)化液在樣品表面的部分殘留。

圖5 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的EDS分析結(jié)果

根據(jù)以上結(jié)果可以推測出錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機理及過程，當將Mg-8Li合金浸入轉(zhuǎn)化液中，基體表面產(chǎn)生金屬陽離子并在表面生成氫氧化物，同時陰極放出氫氣，主要發(fā)生以下反應(yīng)[16]：

Mg→Mg2++2e?； （1）

Mg(s)+2OH?→Mg(OH)2(s)+2e?； （2）

2H++2e?→H2(g) 。 （3）

轉(zhuǎn)化液中的焦磷酸根離子會吸附在表面致使氧化膜層活性增加，形成可溶性的[MgP2O7]2-離子，進而使表面形成的氧化層溶解，露出內(nèi)部的基體，使得Mg2+與溶液中的錫酸根離子結(jié)合并在金屬表面形成化學(xué)吸附，形成一層MgSnO3的膜層，金屬表面腐蝕過程受到抑制，膜層停止生長，這是一種可控的金屬腐蝕過程。Mg-8Li合金是一種雙相鎂鋰合金，表面存在大量的晶界、相界、位錯等高能部位，可為錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜提供大量的結(jié)核位點，又由于形核速度大于晶核的生長速度[17]，就出現(xiàn)了小顆粒的球狀膜層，使得膜層均勻致密。

3 結(jié) 論

本文使用正交實驗對Mg-8Li合金制備的錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝轉(zhuǎn)化液成分進行優(yōu)化，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為主要影響因素，其次是焦磷酸鈉和錫酸鈉的質(zhì)量濃度，且最佳工藝為錫酸鹽質(zhì)量濃度為50 g·L-1、焦磷酸鈉質(zhì)量濃度為30 g·L-1、乙酸鈉質(zhì)量濃度為8 g·L-1、氫氧化鈉質(zhì)量濃度為6 g·L-1。膜層在微觀上呈現(xiàn)出球狀顆粒，直徑約為1～2 μm，膜層成分主要是MgSnO3。由極化曲線及阻抗譜圖分析可知，Mg-8Li合金表面制備了錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，腐蝕電位增加了60 mV，腐蝕電流密度從3.925 5×10-5A·cm-2提高至 1.130 2×10-5A·cm-2，高頻容抗弧增大，低頻感抗弧消失，整體提高了合金的耐蝕性，且局部點蝕行為減少。鎂合金受到錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的保護，耐蝕性能有所提高，膜層具有一定防護作用，有望代替鉻化膜層成為綠色環(huán)保的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝。

[1]張密林，埃爾金·FM. 鎂鋰超輕合金[M].北京：科學(xué)出版社，2010.

[2]XU D K,HAN E H. Effect of quasicrystalline phase on improving the corrosion resistance of a duplex structured Mg-Li alloy[J].,2014,71:21-24.

[3]XU D K, LI C Q,WANG B J,et al. Effect of icosahedral phase on the crystallographic texture and mechanical anisotropy of duplex structured Mg-Li alloys[J].,2015,88:88-97.

[4]王保杰，姜春龍，李傳強，等.鎂鋰合金腐蝕行為研究進展[J].航空材料學(xué)報，2019，39（1）：1-8.

[5]欒吉瑜，王保杰，許道奎，等.鎂鋰合金表面腐蝕防護研究進展[J].材料導(dǎo)報，2020，34（S2）：1441-1446.

[6]WANG B J,XU D K,ZHAO T Y,et al.Effect of CaCl2and NaHCO3in physiological saline solution on the corrosion behavior of an as-extruded Mg-Zn-Y-Nd alloy [J].,2021, 34(2):239-247.

[7]Nashrah N,Kamil M P,Yoon D K,et al.Formation mechanism of oxide layer on AZ31 Mg alloy subjected to micro-arc oxidation considering surface roughness[J].,2019,497: 143772.

[8]宋云波，劉召昌.鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及性能研究[J].電鍍與環(huán)保，2018，38（6）：66-68.

[9]鄧磊，趙志偉，張曼，等.鎂鋰合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜制備及其腐蝕行為研究[J].遼寧化工，2020，49（9）：1049-1051.

[10]張曼，萬震，鄧磊，等.鎂鋰合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及腐蝕行為研究[J].遼寧化工，2020，49（11）：1333-1335.

[11]宿輝，劉輝，張春波.AZ91D鎂合金表面環(huán)境友好直接化學(xué)鍍鎳工藝研究[J].材料工程，2020，48（8）：163-168.

[12]Kim, Yeajin,Shin, et al.Effect of applied current density on anodic oxidation behavior of AZ31 Mg alloy in NaOH solution[J].,2019, 19(7):4103-4108.

[13]陳普. 有機無機雜化超浸潤涂層的制備及油水分離性能研究[D].南京：東南大學(xué)，2019.

[14]孫麗美，張益佳，趙忻，等.鎂合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備[J].內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2018，33（1）：10-13.

[15]霍宏偉，李華為，陳慶陽，等.AZ91D鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成機理和腐蝕行為研究[J].表面技術(shù)，2007（5）：1-3.

[16]張新，張奎.鎂合金腐蝕行為及機理研究進展[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2015，27（1）：78-84.

[17]吳丹，楊湘杰.鎂合金錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜生長過程研究[J].特種鑄造及有色合金，2008（11）：885-888.

Preparation and Properties of Rolling Mg-8Li Stannate Chemical Conversion Film

,WANG Bao-jie,

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The stannate chemical conversion coating was prepared on the surface of rolled Mg-8Li by the dipping method, and the influence of the composition of the conversion solution on the protective performance of the magnesium-lithium alloy was explored. The best conversion process was selected through the hydrogen evolution experiment to make the film layer be denser and have better corrosion resistance. The electrochemical workstation was used to characterize the corrosion resistance of the film, and the microscopic morphology and composition of the film were observed and analyzed by SEM and EDS.

Stannate chemical conversion film; Corrosion resistance; Magnesium lithium alloy; Conversion fluid composition

TQ050.9+6

A

1004-0935（2022）02-0149-04

國家自然科學(xué)基金面上項目（項目編號：NO 52071220）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（項目編號：NO 51701129）；遼寧省博士啟動基金（項目編號：NO 2019-BS-200）。

2021-07-29

許凱（1997-），男，河南省蘭考縣人，碩士，研究方向：材料環(huán)境腐蝕與防護技術(shù)。

王保杰（1980-），女，副教授，博士，研究方向：材料環(huán)境腐蝕與防護技術(shù)。