王 昕， 梁小凱， 孫新軍

(鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081)

煤炭采運(yùn)工況環(huán)境復(fù)雜，鋼材在服役過程中，不僅承受貨載(煤、炭、矸石及雜質(zhì))的磨損作用，同時(shí)承受富含氯離子、硫酸根離子礦井水的腐蝕作用，極易引發(fā)鋼材損傷甚至是失效，造成巨大的損失[1-3]。因此，開發(fā)適用于煤炭采運(yùn)工況的耐磨耐蝕鋼，對(duì)于延長(zhǎng)裝備使用壽命，減少裝備維修和更換頻率，進(jìn)而提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。在腐蝕過程中金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成不同物相種類的銹層，其形成是從最開始的各種不穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物逐步轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-FeOOH[4]，Asami等[5]的研究表明，銹層中的主要物質(zhì)包括γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和非晶質(zhì)物質(zhì)等，而Sb元素的加入會(huì)使得鋼的表面形成Sb2O5的致密氧化膜[6]，促進(jìn)了γ-FeOOH向Fe3O4的轉(zhuǎn)變，提高了銹層的保護(hù)性，這種穩(wěn)定的銹層具有陽離子選擇性，并且合金元素會(huì)富集在鋼表面的銹層中，Cl-和SO42-粒子入侵被阻礙，從而對(duì)基體起到保護(hù)作用。對(duì)發(fā)生腐蝕的材料進(jìn)行磨損的過程稱為磨蝕，這是一種特殊的材料失效形式[7-8]，此時(shí)電化學(xué)腐蝕與材料磨損過程會(huì)產(chǎn)生交互耦合作用，被腐蝕過的材料表面具有疏松、多孔的特點(diǎn)，再進(jìn)行三體磨損時(shí)磨料表面很容易被破壞，從而增加材料的流失，其所造成的損失量比單純腐蝕或磨損都要更大。

本文根據(jù)煤炭采運(yùn)高溫高濕、高酸堿度以及高礦化度的環(huán)境，以提高機(jī)械設(shè)備的使用壽命為目的，通過調(diào)控合金元素含量并復(fù)合添加多種耐蝕性元素，并通過全浸試驗(yàn)、周浸試驗(yàn)、腐蝕磨損試驗(yàn)以及分析磨損質(zhì)量損失評(píng)價(jià)其耐蝕性及耐磨蝕性能，保證材料長(zhǎng)時(shí)間在惡劣工況下使用既有一定的耐蝕性又能減少磨損損失，提高其在煤炭采運(yùn)過程中的耐磨蝕性能。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

為了得到適合于煤炭采運(yùn)環(huán)境的耐磨蝕鋼板，設(shè)計(jì)成分如表1所示的低合金馬氏體鋼，采用Cr-Cu-Sb復(fù)合添加的方式研究Sb元素的存在對(duì)鋼耐蝕性以及耐磨蝕性的影響。試驗(yàn)用鋼采用150 kg真空感應(yīng)冶煉爐進(jìn)行冶煉，澆鑄成100 mm×120 mm×80 mm的鑄錠，經(jīng)軋制后得到厚度為10 mm的鋼板，對(duì)其進(jìn)行900 ℃保溫30 min 淬火以及200 ℃保溫40 min回火處理，得到試驗(yàn)所用的材料，圖1為0%Sb鋼和0.2%Sb鋼的OM照片和SEM照片，可以看出試驗(yàn)鋼的微觀組織為板條馬氏體，微量Sb元素的加入對(duì)鋼的組織變化基本沒有影響。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖1 不同成分試驗(yàn)鋼的OM和SEM圖像

1.2 試驗(yàn)方法

將熱處理后的樣品經(jīng)過打磨拋光后，用4%的硝酸酒精溶液腐蝕30～50 s，然后利用GX51型光學(xué)顯微鏡(OM)和Quanta 650FEG掃描電鏡(SEM)觀測(cè)其顯微組織形貌；利用TH300數(shù)顯洛氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度；對(duì)試驗(yàn)鋼的室溫拉伸和低溫(-20 ℃)沖擊性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸試樣采用GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)拉伸尺寸，固定標(biāo)距為25 mm，沖擊試驗(yàn)按GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》并使用FWC332-1800-G型標(biāo)準(zhǔn)沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，采用V型缺口且深度為2 mm。

腐蝕試驗(yàn)與腐蝕磨損試驗(yàn)均以普通耐磨鋼作為對(duì)比鋼。腐蝕試驗(yàn)前用去離子水清洗樣品、超聲波震蕩3 min后再用酒精脫水并吹干，利用電子天平對(duì)樣品進(jìn)行稱量，精度0.1 mg，之后的腐蝕磨損試驗(yàn)也用此方法處理樣品。全浸腐蝕試驗(yàn)依據(jù)JB/T 7901—1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試驗(yàn)條件為在3.5%NaCl+5%H2SO4和5%HCl溶液環(huán)境中浸泡24 h后酸洗、除銹并稱量，每組取5個(gè)平行試樣，試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm；周浸試驗(yàn)依據(jù)TB/T 2375—1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)方法》，在3.5%NaCl溶液中分別進(jìn)行24、48、72、96 h 4個(gè) 不同周期的干濕交替腐蝕，相對(duì)濕度為(70±10)%RH，一個(gè)循環(huán)周期為60 min，整個(gè)試驗(yàn)過程均采用全天光照，取出試樣后刮去銹層再進(jìn)行酸洗稱量，其中用于測(cè)量腐蝕質(zhì)量損失的試樣尺寸為60 mm×40 mm×5 mm，每周期均采用3個(gè)平行試樣，用于觀察銹層截面形貌的試樣尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，利用環(huán)氧樹脂將含有腐蝕產(chǎn)物的試樣涂封固定，經(jīng)打磨拋光后進(jìn)行SEM觀察；試驗(yàn)前與試驗(yàn)后的質(zhì)量差即為試樣的腐蝕質(zhì)量損失。全浸試驗(yàn)的恒溫水浴溫度調(diào)節(jié)裝置和周浸試驗(yàn)箱的環(huán)境溫度均控制在(37±1) ℃的范圍內(nèi)。

腐蝕磨損試驗(yàn)方案制訂是以模擬礦井環(huán)境為基礎(chǔ)，每種試驗(yàn)鋼取3個(gè)平行試樣，試樣尺寸為57.0 mm×24.5 mm×5.8 mm，配置成分為1107 mg/L Na2SO4、80 mg/L NaCl且pH≤3的模擬礦井水腐蝕液；將清洗處理后的試樣置于其中浸泡24 h后取出稱量，采用MLS-225B濕砂橡膠輪磨損試驗(yàn)機(jī)依據(jù)ASTM G105-20“StandardTestMethodforConductingWetSand/RubberWheelAbrasionTests”方法對(duì)浸泡腐蝕后的試樣進(jìn)行磨損試驗(yàn)，磨損載荷為100 N，轉(zhuǎn)數(shù)1000，轉(zhuǎn)速為245 r/min，對(duì)磨損后的試樣稱量后繼續(xù)在腐蝕溶液中浸泡24 h并再次磨損，計(jì)算兩次磨損后得到的質(zhì)量損失從而對(duì)兩種試驗(yàn)鋼的耐磨蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 耐蝕性能

2.1.1 全浸腐蝕試驗(yàn)

將0%Sb鋼和0.2%Sb鋼在3.5%NaCl+5%H2SO4混合溶液、5%HCl溶液中浸泡24 h，其腐蝕速率與腐蝕深度結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，0.2%Sb鋼在兩種溶液環(huán)境中均表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性能：在3.5%NaCl+5%H2SO4溶液中其腐蝕速率為2.458 g·m-2·h-1，而0%Sb鋼的腐蝕速率為7.625 g·m-2·h-1，0.2%Sb鋼的耐蝕性為0%Sb鋼的3倍左右；在5%HCl溶液中0.2%Sb 鋼的腐蝕速率為1.909 g·m-2·h-1，0%Sb鋼的腐蝕速率為2.693 g·m-2·h-1。圖2為在5%HCl溶液中試驗(yàn)鋼的宏觀腐蝕形貌，從圖2中可以看出，兩種鋼表面銹層的顏色與狀態(tài)不同，說明其在腐蝕過程中形成了不同類型的腐蝕產(chǎn)物，由于兩種鋼均采用Cr-Cu等多種耐蝕元素復(fù)合添加，表面的腐蝕產(chǎn)物都較為平整均勻且致密地附著于基體之上，這對(duì)基體起到了很好的保護(hù)作用。

由表2還可以看出，在兩種環(huán)境中0.2%Sb鋼的腐蝕深度也都低于0%Sb鋼的。同時(shí)還可見，當(dāng)鋼種一致、反應(yīng)條件不同時(shí)，0%Sb鋼在酸性Cl-+SO42-環(huán)境中的腐蝕速率為在單一Cl-環(huán)境的2～3倍，加入Sb元素后鋼在兩種環(huán)境中的腐蝕速率變化不是很大；在相同反應(yīng)條件下，0.2%Sb鋼在Cl-+SO42-環(huán)境中的相對(duì)腐蝕速率為0%Sb鋼的1/3，而在Cl-環(huán)境中二者差別較小一些，說明Sb元素的加入對(duì)于抵抗SO42-腐蝕十分有效。對(duì)比以上結(jié)果可以看出，采用Cr-Cu-Sb合金元素復(fù)合添加對(duì)于提高鋼的耐蝕性十分有效，Cu元素的加入使得鋼中形成復(fù)雜的難以溶于酸的堿性硫酸鹽[9]，在表面形成后堵塞于銹層孔洞中使得腐蝕反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)發(fā)生，而在鋼中添加的Cr元素通過在鋼表面形成致密的氧化膜從而提高耐蝕性[10]；Sb元素的加入對(duì)于鋼的耐蝕性影響十分明顯，這是由于在其他成分相同的情況下，Sb的加入使得鋼表面形成了一層致密的Sb2O3氧化膜，在腐蝕環(huán)境，尤其酸性SO42-離子腐蝕環(huán)境中能起到有效保護(hù)基體的作用，而由表2發(fā)現(xiàn)，0.2%Sb鋼的腐蝕深度為0%Sb鋼的1/3，說明該Sb含量下鋼的抗點(diǎn)蝕能力很好[11]。

表2 試驗(yàn)鋼浸泡24 h后的腐蝕深度與腐蝕速率

2.1.2 周浸腐蝕試驗(yàn)

圖2為試驗(yàn)鋼在經(jīng)過3.5%NaCl干濕交替試驗(yàn)(周浸試驗(yàn))后得到的腐蝕速率與腐蝕深度隨時(shí)間變化的曲線。觀察圖2(a)腐蝕深度隨時(shí)間變化的曲線發(fā)現(xiàn)，0%Sb 鋼和0.2%Sb鋼腐蝕深度隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)線性增加，但0.2%Sb鋼的腐蝕深度較低；從圖2(b)中可以看出，0.2%Sb鋼的腐蝕速率低于0%Sb鋼，并且隨時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕速率略微下降?？梢?，加入微量Sb元素對(duì)提高鋼的耐蝕性有很大作用，而兩種試驗(yàn)鋼腐蝕速率略有下降是由于在腐蝕反應(yīng)發(fā)生初期，試樣作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極消耗導(dǎo)致質(zhì)量損失增大，表現(xiàn)為在試驗(yàn)開始時(shí)腐蝕速率較大，隨時(shí)間延長(zhǎng)表面形成的銹層開始對(duì)基體產(chǎn)生保護(hù)，而Cr、Cu、Sb等合金元素的增加使得銹層具有更強(qiáng)烈的阻礙腐蝕能力。

圖2 試驗(yàn)鋼周浸試驗(yàn)后腐蝕深度和腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線

2.1.3 銹層截面分析

圖3為周浸試驗(yàn)中腐蝕初期(24 h)和腐蝕后期(96 h)銹層截面形貌對(duì)比圖，從圖3中可以看出，隨時(shí)間延長(zhǎng)，銹層的厚度明顯增加，且在腐蝕后期銹層截面中表現(xiàn)出較多的孔洞與裂紋。采用Cr-Cu復(fù)合添加耐蝕性合金元素的方法得到的鋼板在經(jīng)過3.5%NaCl 干濕交替試驗(yàn)后其表面形成的銹層較為連續(xù)且與基體緊密貼合，圖3(a)的銹層厚度明顯厚于圖3(c)，這與圖2(b)中0%Sb鋼在24 h的腐蝕速率較高相對(duì)應(yīng)，說明腐蝕初期0.2%Sb鋼表現(xiàn)出較好的耐蝕性；對(duì)比圖3(b，d)發(fā)現(xiàn)，兩種鋼在腐蝕96 h后銹層中的細(xì)小裂紋與孔洞數(shù)量都有所增多，部分相互連接的孔洞形成了貫穿性的裂紋， 0.2%Sb鋼銹層中的裂紋寬度明顯小于0%Sb鋼，若裂紋較寬甚至可能使銹層發(fā)生脫落，從而失去對(duì)基體的保護(hù)作用，使得腐蝕速率增大。

圖3 周浸試驗(yàn)24 h和96 h后試驗(yàn)鋼銹層截面形貌

2.2 力學(xué)性能與耐磨蝕性能評(píng)價(jià)

表3為0%Sb鋼和0.2%Sb鋼力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果。從表3中可以看出，在900 ℃保溫30 min淬火、200 ℃回火40 min的熱處理制度下，兩種試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度、塑性、韌性與硬度基本相差不大。Sb元素加入的核心問題為對(duì)材料韌性的影響，研究表明[12]在550 ℃左右的高溫回火時(shí)由于Sb、P等元素會(huì)在晶界處偏聚導(dǎo)致脆性行為加劇，低溫回火時(shí)會(huì)在400 ℃左右出現(xiàn)低溫回火脆性，但在200 ℃回火時(shí)脆性表現(xiàn)不明顯。圖4為試驗(yàn)鋼在-20 ℃下的沖擊斷口形貌，兩種鋼都以準(zhǔn)解理斷裂為主并存在部分韌窩，沖擊吸收能量都達(dá)到45 J以上，與此同時(shí)保證了鋼的強(qiáng)度與硬度，試驗(yàn)鋼可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的耐蝕性與耐磨性。

表3 試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能結(jié)果

對(duì)試驗(yàn)鋼在pH≤3、含有SO42-和Cl-離子溶液的環(huán)境下浸泡24 h腐蝕后取出進(jìn)行第一次磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后再放入溶液中浸泡24 h后再次磨損，將兩次磨損得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。第一次浸泡后0%Sb鋼和0.2%Sb鋼磨損的質(zhì)量損失分別為0.5046 g和0.4516 g，0.2Sb%鋼的質(zhì)量損失最??；第二次又浸泡了24 h后，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，0.2%Sb鋼的質(zhì)量損失變化不大(為0.4545 g)，而0%Sb鋼質(zhì)量損失為0.5214 g，比第一次浸泡后有所增加，說明若長(zhǎng)時(shí)間處于腐蝕環(huán)境下采用Cr-Cu-Sb復(fù)合添加的試驗(yàn)鋼其耐磨性更好。

圖5 試驗(yàn)鋼腐蝕磨損質(zhì)量損失

2.3 分析與討論

試驗(yàn)鋼中由于加入了Cr、Cu、Ni、Sb等合金元素使得整體耐蝕性較好，更容易形成能夠起到保護(hù)基體作用的銹層，當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定程度時(shí)銹層穩(wěn)定形成，腐蝕效果減弱。腐蝕過程中金屬表面會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)(形成Fe2+)與氧化反應(yīng)(形成OH-)，形成的Fe(OH)2會(huì)繼續(xù)發(fā)生氧化形成不導(dǎo)電的、連續(xù)性和致密性較好的納米網(wǎng)狀分布的FeOOH腐蝕產(chǎn)物，如式(1)～(3)所示[13-14]。在周浸試驗(yàn)干濕交替的條件下，試樣會(huì)處于光照干燥狀態(tài)，外銹層含水量降低，因此部分FeOOH會(huì)脫水形成穩(wěn)定的Fe2O3或Fe3O4，附著于鋼的表面阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

Fe→Fe2++2e-

(1)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

2Fe+O2+2H2O→2FeOOH+2H++2e-

(3)

Cr、Cu等元素會(huì)富集在銹層與基體界面處，即在內(nèi)銹層中，而在外銹層則很少發(fā)現(xiàn)，但在裂紋或者孔洞處更加富集，并且隨合金元素含量的增加，富集現(xiàn)象更加明顯，Cu通過改變電極電位從而影響陰極反應(yīng)的發(fā)生，形成的Fe2CuO4阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，使得腐蝕反應(yīng)減慢，Cr的存在細(xì)化了銹層組織且形成具有陽離子選擇性的腐蝕產(chǎn)物膜，阻止Cl-的滲入；加入的元素 Sb會(huì)優(yōu)先與溶液中H+發(fā)生反應(yīng)形成不穩(wěn)定的SbH3，隨后與O2反應(yīng)形成致密、連續(xù)、不溶于酸且穩(wěn)定的Sb2O3，這種腐蝕產(chǎn)物膜在表面生成后會(huì)對(duì)腐蝕過程產(chǎn)生阻礙作用，尤其是Sb2O3與FeOOH的共同沉淀作用使得銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)作用更強(qiáng)，同時(shí)Sb元素還會(huì)抑制陰極反應(yīng)從而阻礙陽極溶解，并且能夠促進(jìn)不穩(wěn)定的FeOOH向穩(wěn)定狀態(tài)的Fe2O3或Fe3O4轉(zhuǎn)變[15]。

對(duì)于試驗(yàn)鋼的耐磨蝕性需要通過材料耐磨性與耐蝕性的交互耦合作用進(jìn)行解釋。在腐蝕磨損過程中不會(huì)發(fā)生單純的腐蝕或單純的磨損，而是電化學(xué)腐蝕和機(jī)械摩擦共同作用，對(duì)于磨蝕導(dǎo)致的材料損失進(jìn)行量化描述可以表達(dá)為以下公式[16]：

Vt=Vw+Vc+ΔV

(4)

式(4)中，Vt為整個(gè)過程中的總損失量；Vw為單純磨損造成的損失量；Vc為單純腐蝕造成的損失量；ΔV為二者交互作用造成的損失量。當(dāng)試驗(yàn)鋼發(fā)生腐蝕后，表面會(huì)形成一層很薄的鈍化膜，加入Sb元素形成的Sb2O3鈍化膜形成速度較快且鈍化效果更好，而0%Sb鋼中卻不存在這種鈍化膜，由于被磨損后裸露的金屬成膜速度略慢于0.2%Sb鋼，因此其質(zhì)量損失隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而慢慢加劇[17]。

3 結(jié)論

1) 試驗(yàn)鋼的顯微組織均為板條馬氏體，且Sb元素的加入并未改變組織。0.2%Sb鋼在3.5%NaCl+5%H2SO4混合溶液和5%HCl溶液中浸泡24 h后的耐蝕性分別為0%Sb鋼的3倍和1.4倍，兩種試驗(yàn)鋼表面均形成平整均勻且致密的腐蝕產(chǎn)物附著于基體上。

2) 通過周浸試驗(yàn)結(jié)果得出，0%Sb鋼和0.2%Sb鋼的腐蝕深度和腐蝕速率均隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)線性變化，但0.2%Sb鋼的腐蝕速率更低，這是因?yàn)樵囼?yàn)鋼表面形成的致密銹層起到保護(hù)作用，觀察銹層截面發(fā)現(xiàn)在0%Sb鋼銹層中，由于孔洞大量連接而形成裂紋的縫隙比0.2%Sb鋼的更寬。

3) Sb元素的加入并沒有惡化沖擊性能，且試驗(yàn)鋼的硬度和強(qiáng)度分別達(dá)到40 HRC和1400 MPa以上，隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，0%Sb鋼的質(zhì)量損失有所增加，而 0.2%Sb 鋼的質(zhì)量損失基本不變，說明在長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕磨損后，0.2%Sb 元素的加入提高了鋼的耐磨蝕性能。