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        含銻低合金馬氏體鋼的耐磨蝕性能

        2022-03-15 14:44:38梁小凱孫新軍
        金屬熱處理 2022年1期
        關(guān)鍵詞:腐蝕深度銹層耐蝕性

        王 昕, 梁小凱, 孫新軍

        (鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院, 北京 100081)

        煤炭采運(yùn)工況環(huán)境復(fù)雜,鋼材在服役過程中,不僅承受貨載(煤、炭、矸石及雜質(zhì))的磨損作用,同時(shí)承受富含氯離子、硫酸根離子礦井水的腐蝕作用,極易引發(fā)鋼材損傷甚至是失效,造成巨大的損失[1-3]。因此,開發(fā)適用于煤炭采運(yùn)工況的耐磨耐蝕鋼,對(duì)于延長(zhǎng)裝備使用壽命,減少裝備維修和更換頻率,進(jìn)而提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。在腐蝕過程中金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成不同物相種類的銹層,其形成是從最開始的各種不穩(wěn)定腐蝕產(chǎn)物逐步轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-FeOOH[4],Asami等[5]的研究表明,銹層中的主要物質(zhì)包括γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和非晶質(zhì)物質(zhì)等,而Sb元素的加入會(huì)使得鋼的表面形成Sb2O5的致密氧化膜[6],促進(jìn)了γ-FeOOH向Fe3O4的轉(zhuǎn)變,提高了銹層的保護(hù)性,這種穩(wěn)定的銹層具有陽離子選擇性,并且合金元素會(huì)富集在鋼表面的銹層中,Cl-和SO42-粒子入侵被阻礙,從而對(duì)基體起到保護(hù)作用。對(duì)發(fā)生腐蝕的材料進(jìn)行磨損的過程稱為磨蝕,這是一種特殊的材料失效形式[7-8],此時(shí)電化學(xué)腐蝕與材料磨損過程會(huì)產(chǎn)生交互耦合作用,被腐蝕過的材料表面具有疏松、多孔的特點(diǎn),再進(jìn)行三體磨損時(shí)磨料表面很容易被破壞,從而增加材料的流失,其所造成的損失量比單純腐蝕或磨損都要更大。

        本文根據(jù)煤炭采運(yùn)高溫高濕、高酸堿度以及高礦化度的環(huán)境,以提高機(jī)械設(shè)備的使用壽命為目的,通過調(diào)控合金元素含量并復(fù)合添加多種耐蝕性元素,并通過全浸試驗(yàn)、周浸試驗(yàn)、腐蝕磨損試驗(yàn)以及分析磨損質(zhì)量損失評(píng)價(jià)其耐蝕性及耐磨蝕性能,保證材料長(zhǎng)時(shí)間在惡劣工況下使用既有一定的耐蝕性又能減少磨損損失,提高其在煤炭采運(yùn)過程中的耐磨蝕性能。

        1 試驗(yàn)材料及方法

        1.1 試驗(yàn)材料

        為了得到適合于煤炭采運(yùn)環(huán)境的耐磨蝕鋼板,設(shè)計(jì)成分如表1所示的低合金馬氏體鋼,采用Cr-Cu-Sb復(fù)合添加的方式研究Sb元素的存在對(duì)鋼耐蝕性以及耐磨蝕性的影響。試驗(yàn)用鋼采用150 kg真空感應(yīng)冶煉爐進(jìn)行冶煉,澆鑄成100 mm×120 mm×80 mm的鑄錠,經(jīng)軋制后得到厚度為10 mm的鋼板,對(duì)其進(jìn)行900 ℃保溫30 min 淬火以及200 ℃保溫40 min回火處理,得到試驗(yàn)所用的材料,圖1為0%Sb鋼和0.2%Sb鋼的OM照片和SEM照片,可以看出試驗(yàn)鋼的微觀組織為板條馬氏體,微量Sb元素的加入對(duì)鋼的組織變化基本沒有影響。

        表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

        圖1 不同成分試驗(yàn)鋼的OM和SEM圖像

        1.2 試驗(yàn)方法

        將熱處理后的樣品經(jīng)過打磨拋光后,用4%的硝酸酒精溶液腐蝕30~50 s,然后利用GX51型光學(xué)顯微鏡(OM)和Quanta 650FEG掃描電鏡(SEM)觀測(cè)其顯微組織形貌;利用TH300數(shù)顯洛氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度;對(duì)試驗(yàn)鋼的室溫拉伸和低溫(-20 ℃)沖擊性能進(jìn)行測(cè)試,拉伸試樣采用GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn) 第1部分:室溫試驗(yàn)方法》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)拉伸尺寸,固定標(biāo)距為25 mm,沖擊試驗(yàn)按GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》并使用FWC332-1800-G型標(biāo)準(zhǔn)沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行,試樣尺寸為10 mm×10 mm×55 mm,采用V型缺口且深度為2 mm。

        腐蝕試驗(yàn)與腐蝕磨損試驗(yàn)均以普通耐磨鋼作為對(duì)比鋼。腐蝕試驗(yàn)前用去離子水清洗樣品、超聲波震蕩3 min后再用酒精脫水并吹干,利用電子天平對(duì)樣品進(jìn)行稱量,精度0.1 mg,之后的腐蝕磨損試驗(yàn)也用此方法處理樣品。全浸腐蝕試驗(yàn)依據(jù)JB/T 7901—1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行,試驗(yàn)條件為在3.5%NaCl+5%H2SO4和5%HCl溶液環(huán)境中浸泡24 h后酸洗、除銹并稱量,每組取5個(gè)平行試樣,試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm;周浸試驗(yàn)依據(jù)TB/T 2375—1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)方法》,在3.5%NaCl溶液中分別進(jìn)行24、48、72、96 h 4個(gè) 不同周期的干濕交替腐蝕,相對(duì)濕度為(70±10)%RH,一個(gè)循環(huán)周期為60 min,整個(gè)試驗(yàn)過程均采用全天光照,取出試樣后刮去銹層再進(jìn)行酸洗稱量,其中用于測(cè)量腐蝕質(zhì)量損失的試樣尺寸為60 mm×40 mm×5 mm,每周期均采用3個(gè)平行試樣,用于觀察銹層截面形貌的試樣尺寸為15 mm×15 mm×5 mm,利用環(huán)氧樹脂將含有腐蝕產(chǎn)物的試樣涂封固定,經(jīng)打磨拋光后進(jìn)行SEM觀察;試驗(yàn)前與試驗(yàn)后的質(zhì)量差即為試樣的腐蝕質(zhì)量損失。全浸試驗(yàn)的恒溫水浴溫度調(diào)節(jié)裝置和周浸試驗(yàn)箱的環(huán)境溫度均控制在(37±1) ℃的范圍內(nèi)。

        腐蝕磨損試驗(yàn)方案制訂是以模擬礦井環(huán)境為基礎(chǔ),每種試驗(yàn)鋼取3個(gè)平行試樣,試樣尺寸為57.0 mm×24.5 mm×5.8 mm,配置成分為1107 mg/L Na2SO4、80 mg/L NaCl且pH≤3的模擬礦井水腐蝕液;將清洗處理后的試樣置于其中浸泡24 h后取出稱量,采用MLS-225B濕砂橡膠輪磨損試驗(yàn)機(jī)依據(jù)ASTM G105-20“StandardTestMethodforConductingWetSand/RubberWheelAbrasionTests”方法對(duì)浸泡腐蝕后的試樣進(jìn)行磨損試驗(yàn),磨損載荷為100 N,轉(zhuǎn)數(shù)1000,轉(zhuǎn)速為245 r/min,對(duì)磨損后的試樣稱量后繼續(xù)在腐蝕溶液中浸泡24 h并再次磨損,計(jì)算兩次磨損后得到的質(zhì)量損失從而對(duì)兩種試驗(yàn)鋼的耐磨蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

        2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 耐蝕性能

        2.1.1 全浸腐蝕試驗(yàn)

        將0%Sb鋼和0.2%Sb鋼在3.5%NaCl+5%H2SO4混合溶液、5%HCl溶液中浸泡24 h,其腐蝕速率與腐蝕深度結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出,0.2%Sb鋼在兩種溶液環(huán)境中均表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性能:在3.5%NaCl+5%H2SO4溶液中其腐蝕速率為2.458 g·m-2·h-1,而0%Sb鋼的腐蝕速率為7.625 g·m-2·h-1,0.2%Sb鋼的耐蝕性為0%Sb鋼的3倍左右;在5%HCl溶液中0.2%Sb 鋼的腐蝕速率為1.909 g·m-2·h-1,0%Sb鋼的腐蝕速率為2.693 g·m-2·h-1。圖2為在5%HCl溶液中試驗(yàn)鋼的宏觀腐蝕形貌,從圖2中可以看出,兩種鋼表面銹層的顏色與狀態(tài)不同,說明其在腐蝕過程中形成了不同類型的腐蝕產(chǎn)物,由于兩種鋼均采用Cr-Cu等多種耐蝕元素復(fù)合添加,表面的腐蝕產(chǎn)物都較為平整均勻且致密地附著于基體之上,這對(duì)基體起到了很好的保護(hù)作用。

        由表2還可以看出,在兩種環(huán)境中0.2%Sb鋼的腐蝕深度也都低于0%Sb鋼的。同時(shí)還可見,當(dāng)鋼種一致、反應(yīng)條件不同時(shí),0%Sb鋼在酸性Cl-+SO42-環(huán)境中的腐蝕速率為在單一Cl-環(huán)境的2~3倍,加入Sb元素后鋼在兩種環(huán)境中的腐蝕速率變化不是很大;在相同反應(yīng)條件下,0.2%Sb鋼在Cl-+SO42-環(huán)境中的相對(duì)腐蝕速率為0%Sb鋼的1/3,而在Cl-環(huán)境中二者差別較小一些,說明Sb元素的加入對(duì)于抵抗SO42-腐蝕十分有效。對(duì)比以上結(jié)果可以看出,采用Cr-Cu-Sb合金元素復(fù)合添加對(duì)于提高鋼的耐蝕性十分有效,Cu元素的加入使得鋼中形成復(fù)雜的難以溶于酸的堿性硫酸鹽[9],在表面形成后堵塞于銹層孔洞中使得腐蝕反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)發(fā)生,而在鋼中添加的Cr元素通過在鋼表面形成致密的氧化膜從而提高耐蝕性[10];Sb元素的加入對(duì)于鋼的耐蝕性影響十分明顯,這是由于在其他成分相同的情況下,Sb的加入使得鋼表面形成了一層致密的Sb2O3氧化膜,在腐蝕環(huán)境,尤其酸性SO42-離子腐蝕環(huán)境中能起到有效保護(hù)基體的作用,而由表2發(fā)現(xiàn),0.2%Sb鋼的腐蝕深度為0%Sb鋼的1/3,說明該Sb含量下鋼的抗點(diǎn)蝕能力很好[11]。

        表2 試驗(yàn)鋼浸泡24 h后的腐蝕深度與腐蝕速率

        2.1.2 周浸腐蝕試驗(yàn)

        圖2為試驗(yàn)鋼在經(jīng)過3.5%NaCl干濕交替試驗(yàn)(周浸試驗(yàn))后得到的腐蝕速率與腐蝕深度隨時(shí)間變化的曲線。觀察圖2(a)腐蝕深度隨時(shí)間變化的曲線發(fā)現(xiàn),0%Sb 鋼和0.2%Sb鋼腐蝕深度隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)線性增加,但0.2%Sb鋼的腐蝕深度較低;從圖2(b)中可以看出,0.2%Sb鋼的腐蝕速率低于0%Sb鋼,并且隨時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕速率略微下降??梢?,加入微量Sb元素對(duì)提高鋼的耐蝕性有很大作用,而兩種試驗(yàn)鋼腐蝕速率略有下降是由于在腐蝕反應(yīng)發(fā)生初期,試樣作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng),陽極消耗導(dǎo)致質(zhì)量損失增大,表現(xiàn)為在試驗(yàn)開始時(shí)腐蝕速率較大,隨時(shí)間延長(zhǎng)表面形成的銹層開始對(duì)基體產(chǎn)生保護(hù),而Cr、Cu、Sb等合金元素的增加使得銹層具有更強(qiáng)烈的阻礙腐蝕能力。

        圖2 試驗(yàn)鋼周浸試驗(yàn)后腐蝕深度和腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線

        2.1.3 銹層截面分析

        圖3為周浸試驗(yàn)中腐蝕初期(24 h)和腐蝕后期(96 h)銹層截面形貌對(duì)比圖,從圖3中可以看出,隨時(shí)間延長(zhǎng),銹層的厚度明顯增加,且在腐蝕后期銹層截面中表現(xiàn)出較多的孔洞與裂紋。采用Cr-Cu復(fù)合添加耐蝕性合金元素的方法得到的鋼板在經(jīng)過3.5%NaCl 干濕交替試驗(yàn)后其表面形成的銹層較為連續(xù)且與基體緊密貼合,圖3(a)的銹層厚度明顯厚于圖3(c),這與圖2(b)中0%Sb鋼在24 h的腐蝕速率較高相對(duì)應(yīng),說明腐蝕初期0.2%Sb鋼表現(xiàn)出較好的耐蝕性;對(duì)比圖3(b,d)發(fā)現(xiàn),兩種鋼在腐蝕96 h后銹層中的細(xì)小裂紋與孔洞數(shù)量都有所增多,部分相互連接的孔洞形成了貫穿性的裂紋, 0.2%Sb鋼銹層中的裂紋寬度明顯小于0%Sb鋼,若裂紋較寬甚至可能使銹層發(fā)生脫落,從而失去對(duì)基體的保護(hù)作用,使得腐蝕速率增大。

        圖3 周浸試驗(yàn)24 h和96 h后試驗(yàn)鋼銹層截面形貌

        2.2 力學(xué)性能與耐磨蝕性能評(píng)價(jià)

        表3為0%Sb鋼和0.2%Sb鋼力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果。從表3中可以看出,在900 ℃保溫30 min淬火、200 ℃回火40 min的熱處理制度下,兩種試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度、塑性、韌性與硬度基本相差不大。Sb元素加入的核心問題為對(duì)材料韌性的影響,研究表明[12]在550 ℃左右的高溫回火時(shí)由于Sb、P等元素會(huì)在晶界處偏聚導(dǎo)致脆性行為加劇,低溫回火時(shí)會(huì)在400 ℃左右出現(xiàn)低溫回火脆性,但在200 ℃回火時(shí)脆性表現(xiàn)不明顯。圖4為試驗(yàn)鋼在-20 ℃下的沖擊斷口形貌,兩種鋼都以準(zhǔn)解理斷裂為主并存在部分韌窩,沖擊吸收能量都達(dá)到45 J以上,與此同時(shí)保證了鋼的強(qiáng)度與硬度,試驗(yàn)鋼可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的耐蝕性與耐磨性。

        表3 試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能結(jié)果

        對(duì)試驗(yàn)鋼在pH≤3、含有SO42-和Cl-離子溶液的環(huán)境下浸泡24 h腐蝕后取出進(jìn)行第一次磨損試驗(yàn),試驗(yàn)完成后再放入溶液中浸泡24 h后再次磨損,將兩次磨損得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖5所示。第一次浸泡后0%Sb鋼和0.2%Sb鋼磨損的質(zhì)量損失分別為0.5046 g和0.4516 g,0.2Sb%鋼的質(zhì)量損失最??;第二次又浸泡了24 h后,隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),0.2%Sb鋼的質(zhì)量損失變化不大(為0.4545 g),而0%Sb鋼質(zhì)量損失為0.5214 g,比第一次浸泡后有所增加,說明若長(zhǎng)時(shí)間處于腐蝕環(huán)境下采用Cr-Cu-Sb復(fù)合添加的試驗(yàn)鋼其耐磨性更好。

        圖5 試驗(yàn)鋼腐蝕磨損質(zhì)量損失

        2.3 分析與討論

        試驗(yàn)鋼中由于加入了Cr、Cu、Ni、Sb等合金元素使得整體耐蝕性較好,更容易形成能夠起到保護(hù)基體作用的銹層,當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定程度時(shí)銹層穩(wěn)定形成,腐蝕效果減弱。腐蝕過程中金屬表面會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)(形成Fe2+)與氧化反應(yīng)(形成OH-),形成的Fe(OH)2會(huì)繼續(xù)發(fā)生氧化形成不導(dǎo)電的、連續(xù)性和致密性較好的納米網(wǎng)狀分布的FeOOH腐蝕產(chǎn)物,如式(1)~(3)所示[13-14]。在周浸試驗(yàn)干濕交替的條件下,試樣會(huì)處于光照干燥狀態(tài),外銹層含水量降低,因此部分FeOOH會(huì)脫水形成穩(wěn)定的Fe2O3或Fe3O4,附著于鋼的表面阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

        Fe→Fe2++2e-

        (1)

        O2+2H2O+4e-→4OH-

        (2)

        2Fe+O2+2H2O→2FeOOH+2H++2e-

        (3)

        Cr、Cu等元素會(huì)富集在銹層與基體界面處,即在內(nèi)銹層中,而在外銹層則很少發(fā)現(xiàn),但在裂紋或者孔洞處更加富集,并且隨合金元素含量的增加,富集現(xiàn)象更加明顯,Cu通過改變電極電位從而影響陰極反應(yīng)的發(fā)生,形成的Fe2CuO4阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體的接觸,使得腐蝕反應(yīng)減慢,Cr的存在細(xì)化了銹層組織且形成具有陽離子選擇性的腐蝕產(chǎn)物膜,阻止Cl-的滲入;加入的元素 Sb會(huì)優(yōu)先與溶液中H+發(fā)生反應(yīng)形成不穩(wěn)定的SbH3,隨后與O2反應(yīng)形成致密、連續(xù)、不溶于酸且穩(wěn)定的Sb2O3,這種腐蝕產(chǎn)物膜在表面生成后會(huì)對(duì)腐蝕過程產(chǎn)生阻礙作用,尤其是Sb2O3與FeOOH的共同沉淀作用使得銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)作用更強(qiáng),同時(shí)Sb元素還會(huì)抑制陰極反應(yīng)從而阻礙陽極溶解,并且能夠促進(jìn)不穩(wěn)定的FeOOH向穩(wěn)定狀態(tài)的Fe2O3或Fe3O4轉(zhuǎn)變[15]。

        對(duì)于試驗(yàn)鋼的耐磨蝕性需要通過材料耐磨性與耐蝕性的交互耦合作用進(jìn)行解釋。在腐蝕磨損過程中不會(huì)發(fā)生單純的腐蝕或單純的磨損,而是電化學(xué)腐蝕和機(jī)械摩擦共同作用,對(duì)于磨蝕導(dǎo)致的材料損失進(jìn)行量化描述可以表達(dá)為以下公式[16]:

        Vt=Vw+Vc+ΔV

        (4)

        式(4)中,Vt為整個(gè)過程中的總損失量;Vw為單純磨損造成的損失量;Vc為單純腐蝕造成的損失量;ΔV為二者交互作用造成的損失量。當(dāng)試驗(yàn)鋼發(fā)生腐蝕后,表面會(huì)形成一層很薄的鈍化膜,加入Sb元素形成的Sb2O3鈍化膜形成速度較快且鈍化效果更好,而0%Sb鋼中卻不存在這種鈍化膜,由于被磨損后裸露的金屬成膜速度略慢于0.2%Sb鋼,因此其質(zhì)量損失隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而慢慢加劇[17]。

        3 結(jié)論

        1) 試驗(yàn)鋼的顯微組織均為板條馬氏體,且Sb元素的加入并未改變組織。0.2%Sb鋼在3.5%NaCl+5%H2SO4混合溶液和5%HCl溶液中浸泡24 h后的耐蝕性分別為0%Sb鋼的3倍和1.4倍,兩種試驗(yàn)鋼表面均形成平整均勻且致密的腐蝕產(chǎn)物附著于基體上。

        2) 通過周浸試驗(yàn)結(jié)果得出,0%Sb鋼和0.2%Sb鋼的腐蝕深度和腐蝕速率均隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)線性變化,但0.2%Sb鋼的腐蝕速率更低,這是因?yàn)樵囼?yàn)鋼表面形成的致密銹層起到保護(hù)作用,觀察銹層截面發(fā)現(xiàn)在0%Sb鋼銹層中,由于孔洞大量連接而形成裂紋的縫隙比0.2%Sb鋼的更寬。

        3) Sb元素的加入并沒有惡化沖擊性能,且試驗(yàn)鋼的硬度和強(qiáng)度分別達(dá)到40 HRC和1400 MPa以上,隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),0%Sb鋼的質(zhì)量損失有所增加,而 0.2%Sb 鋼的質(zhì)量損失基本不變,說明在長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕磨損后,0.2%Sb 元素的加入提高了鋼的耐磨蝕性能。

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