胡立泓，張錦桐，王麗云，周 剛，王江涌*，徐從康*

1.汕頭大學物理系，廣東 汕頭 515063 2.汕頭樂凱膠片有限公司，廣東 汕頭 515064 3.堀場(中國)貿(mào)易有限公司，上海 200335

引 言

輝光放電發(fā)射光譜(pulsed-RF-glow discharge optical emission spectrometry,GDOES)是基于輝光放電原理的原子發(fā)射光譜，廣泛應用于金屬/合金塊體和鍍層材料的深度剖析[1-2],具有真空度低(400～2 000 Pa)，深度分辨率高(～1 nm),靈敏度高(～0.001%),薄/厚膜(～10 μm)均適用，基體效應小，信息深度為零等優(yōu)點[3-4]。而且脈沖式射頻電源的應用，使其測試范圍擴展至半導體和絕緣體材料[5-6]，同時避免持續(xù)的濺射導致的熱量積累破壞熱敏材料如有機物的碳化，是有機材料理想的深度譜測量手段。

雖然輝光放電發(fā)射光譜儀在工程技術上可以實現(xiàn)對有機膜的深度剖析。但是，目前運用脈沖-射頻GDOES對有機物進行深度譜測量相關的研究報道較少。這是由于有機物在深度剖析過程中普遍存在信噪比與分辨率雙低的問題。輝光放電發(fā)射光譜參數(shù)如功率，壓強，工作氣體等對輝光放電的形成以及深度譜分辨率有著重要的影響[7]。針對這一問題本文利用脈沖-射頻GDOES對用于鋰電池封裝的高阻隔鋁塑膜進行了深度譜測量，并通過對深度譜深度分辨率及信噪比的定量分析，優(yōu)化對鋁塑膜深度譜測量的工作參數(shù)，提高深度剖析測量譜的質(zhì)量。鋁塑膜作為一種復合包裝膜，在阻隔性、成型性、強度、抗化學腐蝕性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，廣泛應用于食品、電子類、國防尖端產(chǎn)品的包裝。優(yōu)化脈沖-射頻GDOES對鋁塑膜深度剖析的參數(shù)，獲得較高分辨率的深度譜，不僅有助于對鋁塑膜進行深入地研究，而且可以促進脈沖-射頻GDOES對有機膜層深度剖析的發(fā)展。

1 原 理

輝光放電發(fā)射光譜的基本原理如圖1所示。GDOES在低真空度(400～2 000 Pa)條件下陽極接地，樣品連接射頻電源。激發(fā)氣體(氬氣或氬-氧混合氣)在射頻電源的作用下失去電子形成正離子，并在電場作用下加速轟擊樣品表面，將樣品的表面原子濺射出來，然后在等離子體中被激發(fā)，發(fā)射出特征光譜線。光子通過光電倍增管后，被輝光放電發(fā)射光譜儀的元素光譜通道接收并檢測出元素的種類，最終獲得被探測元素光譜強度與濺射時間的關系。

圖1 GDOES原理Fig.1 The principle of Pulsed-RF-GDOES

2 實驗部分

輝光放電發(fā)射光譜對待測樣品進行分析實驗前，用無塵布沾無水乙醇擦拭樣品表面，以去除樣品表面可能存在的油脂。用氮氣吹掃樣品表面，以去除表面吸附的灰塵。實驗所用的輝光放電發(fā)射光譜的儀器型號為GD-Profile2(JY-HORIBA)的Pulsed-RF-GDOES，配備47個特定元素的光譜通道，可以同時檢測47種元素。對所有鋁塑膜深度譜進行測量時，均選用直徑為4 mm的銅陽極，脈沖模式，脈沖頻率選擇3 000 Hz，占空比選擇為0.187 5。在設定工作氣壓不變的情況下，功率設置分別為20，25，30，35和40 W；在設定功率不變的情況下，氣壓設置分別為750，850，950，1 050和1 150 Pa；工作氣體為氬-氧混合氣體(氧氣的體積分數(shù)為4%)，本文著重探究濺射功率與工作氣壓對測量鋁塑膜深度譜的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 濺射氣體的影響

圖2是鋁塑膜外表層聚酰胺薄膜的紅外光譜，3 300 cm-1處的峰歸因于尼龍66中酰胺基團中N—H的拉伸[8-9]。

圖2 鋁塑膜樣品的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of the sample

圖3(a)和(b)給出了功率為20 W，工作氣壓為750 Pa，濺射氣體為純氬氣與氬-氧(4 Vol%)混合氣時，鋁塑膜的GDOES深度譜。可以看出聚酰胺層主要包含碳、氮和氫等元素。GDOES譜給出了薄膜所含元素的濃度與濺射時間的關系，通過分析圖3(a)氫元素與氮元素信號強度與濺射時間的關系，發(fā)現(xiàn)在聚酰胺薄膜的下方碳、氮和氫元素信號的強度先下降后上升，這表明在聚酰胺薄膜下方存在與聚酰亞胺不同的有機涂層，所含主要元素仍為碳、氮和氫元素。圖3(b)中的碳、氮和氫元素信號相對平緩。同時還可以看出氬氣和氬-氧混合氣均能有效地對膜層中無機物(如Al，Cr和P)進行層結(jié)構(gòu)分析,但純氬氣無法對多層有機物進行有效的結(jié)構(gòu)分析，如未能測量出厚度較薄且主要元素(O，C，H，N)與聚酰胺相同的膠粘劑層，并且氮信號在鋁信號出現(xiàn)后強度迅速上升且持續(xù)存在。這可能是等離子體條件下，含有碳和含氮的分子從基質(zhì)以外的表面解吸，或者是部分有機物濺射脫離表面后重新返回樣品表面。當濺射氣體為氬-氧混合氣時，碳信號與氮信號的強度比使用純氬氣要低，并且能夠有效分析出膠粘劑層的信息。這可能是等離子體中的活性氣體氧氣與濺射脫離表面的有機物進行反應，抑制其重新返回樣品表面。氧氣的引入有助于分析多層有機物的層結(jié)構(gòu)，降低碳、氮信號的相對強度，提高無機物如鉻信號的相對強度，有利于無機-有機多層復合材料的結(jié)構(gòu)分析。

圖3 在相同工作氣壓(750 Pa)、功率(20 W)、脈沖頻率(3 000 Hz)、占空比(0.187 5)和不同工作氣體條件下，樣品的GDOES濺射深度譜(a)：氬氣；(b)：氬-氧混合氣Fig.3 GDOES sputtering depth profiles of samples under the same working pressure (750 Pa),power (20 W),pulsed frequency (3 000 Hz),duty cycle (0.187 5)and different sputtering gases and powers(a)：Ar gas;(b)：Ar-O2

實驗還發(fā)現(xiàn)，當濺射氣體為純氬氣時，濺射功率超過20 W均會導致有機膜的碳化，使得深度剖析測量無法進行；而使用含有4%氧氣的氬-氧混合氣作為濺射氣體，濺射功率的調(diào)節(jié)范圍明顯擴大，且有機物碳化的現(xiàn)象被有效抑制。

通過分析鉻元素的強度與濺射時間的關系，發(fā)現(xiàn)在鋁箔和有機層之間存在著一層含有鉻與磷元素的無機層，樣品為四層復合膜結(jié)構(gòu)，其層結(jié)構(gòu)如紅色虛線劃分。圖4為鋁塑膜常見的結(jié)構(gòu)，聚酰胺薄膜起著防止摩擦、劃傷與保護內(nèi)部電池的作用，鋁箔起著阻隔空氣與水分作用，聚丙烯用于電池熱封裝，鋁箔防腐層保護鋁箔不受腐蝕。通過GDOES深度譜的分析得到的樣品層結(jié)構(gòu)與圖4所示鋰電池電芯軟包的鋁塑膜常見結(jié)構(gòu)相一致，表面為含有碳、氫、氮元素的聚酰胺層，在其下為同樣含有碳、氫、氮元素的有機膠粘劑，再下一層為含有鉻與磷元素的鋁箔防腐層，即鋁塑膜的一邊是由聚酰胺/膠合劑/鋁箔防腐層/鋁箔所組成。

圖4 鋁塑膜的層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Layered structure of aluminum-plastic film

3.2 脈沖的影響

圖5給出了三個在不同條件下，GDOES深度譜測量后樣品的三個濺射坑外觀，其中2號濺射坑表面呈現(xiàn)濃重的黑色，其原因是濺射時選擇的是非脈沖模式，導致氬離子持續(xù)轟擊樣品，表面熱量積累使得有機物高溫碳化。1和3號樣品在脈沖模式下，選用合適的頻率和占空比，能夠有效地散發(fā)濺射產(chǎn)生的熱量，從而避免了有機物的碳化。

圖5 GDOES深度譜測量后的濺射坑Fig.5 Craters of the sample after GDOES depth profiling

3.3 濺射功率的影響

3.3.1 濺射功率對濺射速率的影響

圖6給出了不同功率下同一個樣品主要元素的Pulsed-RF-GDOES強度-濺射時間譜，其中氧信號強度較其他信號高主要是因為選用了氬-氧混合氣作為濺射氣體。另外，Al信號GDOES譜的相對靈敏度較高，即在相同工作條件下，Al的信號強度較高，因此可選用Al信號作為濺射速率的標定。取Al信號強度50%處作為有機層與鋁箔的界面。由于所測量的是同一樣品，對應層結(jié)構(gòu)的厚度一致，濺射的時間越短，意味著濺射速率越快。圖6(f)給出了750 Pa工作氣壓下，不同功率歸一化后Al信號的強度-濺射時間譜。很明顯功率越大，濺射速率越大。這是因為在一定濺射范圍內(nèi)，隨著濺射功率的增加，入射氬離子的數(shù)量和氬離子的入射能量都在增加，濺射產(chǎn)額隨之增加。同時，濺射產(chǎn)額的增加，濺射到等離子體中受激發(fā)光的原子數(shù)量增加，導致信號強度隨功率的增加而增強。圖7給出了濺射時間與濺射功率的關系。很明顯，濺射功率由20 W提高到40 W，濺射時間縮短了35 s。

圖6 (a)—(e)在相同工作氣壓(750 Pa)、脈沖頻率(3 000 Hz)、占空比(0.187 5)和不同功率((a)20 W,(b)25 W,(c)30 W,(d)35 W,(e)40 W)條件下，樣品的GDOES濺射深度譜;(f)表示(a)—(e)測量的Al信號強度歸一化的GDOES濺射深度譜Fig.6 (a)—(e)GDOES sputtering depth profiles of samples under the same working pressure (750 Pa),pulsed frequency (3 000 Hz),duty cycle (0.187 5)and different powers((a)20 W,(b)25 W,(c)30 W,(d)35 W,(e)40 W);(f)Measured and normalized Al intensity of (a)—(e)GDOES depth profiles

圖7 濺射時間與濺射功率的關系Fig.7 Relationship between sputtering time and sputtering power

3.3.2 濺射功率對深度分辨率的影響

深度分辨率表征了測量深度剖析譜與真實元素深度分布的偏差程度，它是表征測量深度剖析譜優(yōu)劣的重要指標。圖8給出測量深度譜深度分辨率Δz的定義[10]：對一個理想的原子單層界面A-B進行濺射深度剖析，當測量信號歸一化強度由84%降到16%或由16%上升到84%時所對應的濺射深度，如圖8所示。Δz愈小表示測量深度譜的元素深度分布與真實的元素深度分布存在偏差愈小[11]。對同一種測量樣品而言，其測量深度譜的深度分辨率亦可以用測量信號歸一化強度的16%～84%所對應的濺射時間來表示。

圖8 深度分辨率的定義Fig.8 Definition of depth resolution

圖9給出了不同濺射功率條件下，歸一化Al信號的強度-時間譜。相同濺射氣壓下，深度分辨率隨功率的變化而變化。如表1所示鋁塑膜薄膜的深度分辨率與功率并非是一個單調(diào)函數(shù)，存在拐點。由表1可知當功率為40 W時，深度分辨率最高，測量所得的深度譜最接近真實的元素成分分布。

圖9 不同功率下歸一化Al深度譜所對應16%～84%的深度分辨率Fig.9 Depth resolution of 16%～84% normalized Al intensity with different sputtering powers

表1 不同功率的深度分辨率Table 1 Depth resolution for different powers

3.3.3 濺射功率對信噪比的影響

當信噪比越高時，測量深度譜的質(zhì)量越好[12]。圖10給出氣壓750 Pa，功率20 W時鋁信號的強度-時間譜，其中的放大圖為噪聲強度，由此可得到的信噪比約為199.78。表2給出不同功率下測量信號的信噪比，發(fā)現(xiàn)信噪比隨濺射功率的增加而增加，功率為40 W時，信噪比最大。

圖10 信噪比的定義Fig.10 Measured GDOES Al depth profile under working pressure of 750 Pa and power of 20 W

表2 不同功率的信噪比Table 2 Signal to noise ratio for different powers

3.4 濺射壓強的影響

3.4.1 濺射壓強對濺射速率的影響

圖11給出在功率為20 W，不同濺射氣壓的條件下，歸一化鋁信號的深度譜，發(fā)現(xiàn)濺射速率隨濺射氣壓的增加而增加。這是因為濺射氣壓的增加提高了入射離子的數(shù)量，從而提高了濺射速率[13-14]。如圖12所示，在特定功率下，濺射氣壓為1 150 Pa時，濺射速率最快。

圖11 同一個樣品不同壓強的歸一化Al的強度-濺射時間譜Fig.11 Measured and normalized Al intensity of GDOES depth profiles with different working pressures

圖12 濺射時間與濺射氣壓的關系Fig.12 Relationship between sputtering time and pressure

3.4.2 濺射壓強對深度分辨率的影響

圖13給出了不同功率下，歸一化Al信號相對強度-時間譜。在相同濺射功率下，深度分辨率隨功率的變化而變化。表3可以看出當壓強大于950 Pa時，分辨率較之前出現(xiàn)大幅的提高并隨壓強的增加基本保持不變。

圖13 同一個樣品不同壓強的歸一化Al的強度-濺射時間譜Fig.13 Depth resolution of 16%～84% normalized Al intensity with different pressures

表3 不同濺射壓強的深度分辨率Table 3 Depth resolution for different pressure

3.4.3 濺射壓強對信噪比的影響

圖14給出氣壓750 Pa，功率30 W時，鋁的信號強度-時間譜，信噪比為115.1，放大圖為噪聲強度。表4給出特定功率下，信噪比與壓強的關系，當壓強為850 Pa時，信噪比最高。

圖14 信噪比的定義Fig.14 Definition of signal to noise ratio

表4 信噪比與壓強的關系Table 4 Signal to noise ratio of different pressure

3.5 濺射氣體的影響

圖15給出濺射氣體為純氬氣和氧氣的體積分數(shù)為4%的氬-氧混合氣的深度譜，圖中的放大圖為濺射時噪聲強度。明顯看出在濺射參數(shù)一致的情況下，使用氬-氧混合氣作為濺射氣體的濺射速率明顯比使用純氬氣要高。這是因為氬-氧等離子體中活性氣體氧氣與聚合物表面之間的化學相互作用，在聚合物表面形成氧官能團[15]。聚合物表面的氧官能團飽和后就會引起化學腐蝕，提高從聚合物表面移走碳原子的概率，從而大大提高了濺射產(chǎn)額。而且相比使用純氬氣進行濺射，氬-氧混合氣有助于維持等離子體的放電。表5給出使用不同濺射氣體時，測量信號的分辨率與信噪比?？梢钥闯鍪褂脷?氧混合氣作為濺射氣體時，測量信號的分辨率(Δt)與信噪比均大幅優(yōu)于純氬氣。

圖15 同一個樣品不同濺射氣體的歸一化Al強度-濺射時間譜Fig.15 Measured and normalized Al intensity of GDOES depth profiles with sputtering gases Argon and mixtures of Argon and Oxygen

表5 不同氣體的分辨率和信噪比Table 5 Signal to noise ratio and Depth resolution of different gas

4 結(jié) 論

探討了在鋁塑膜GDOES深度譜測量過程中，濺射功率和濺射氣壓對濺射速率，深度分辨率和信噪比的影響，為優(yōu)化有機薄膜GDOES的工作參數(shù)，獲取高分辨率深度譜提供了有價值的信息。從實驗中得到如下的結(jié)論：濺射速率隨濺射功率和濺射壓強的增加而增加；深度分辨率在濺射壓強大于950 Pa后基本不變；信噪比隨功率的增加而增加，隨氣壓的增加而減少。最佳的深度譜測量參數(shù)是：氬-氧混合工作氣壓950 Pa，功率40 W,脈沖頻率3 000 Hz，占空比為0.187 5。