彭吳迪,寧甲練,陳志莉*,唐 瑾,劉禮喜,陳 林

1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣西 桂林 541006 2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究院，廣東 廣州 510000

引 言

CS2為一種無色透明劇毒的液體[1]，其在化工等領域占據(jù)重要地位，現(xiàn)廣泛應用于粘膠纖維、溶劑等產(chǎn)品制造[2-3]。據(jù)報道，2018年全球CS2年生產(chǎn)量超過一百萬噸[4]。因CS2具有極強的揮發(fā)性、易燃和易爆性等特點，在運輸、裝卸、生產(chǎn)等過程中易發(fā)生燃燒爆炸事故。CS2燃燒會產(chǎn)生大量熱輻射和SO2污染氣體等。其中SO2是刺激性的有毒氣體，同時在空氣中遇到水分子會形成對地表環(huán)境有腐蝕危害性的酸雨。有必要深入研究CS2火災產(chǎn)生特征污染氣體SO2等污染特性。

火焰光譜輻射特性是探究火災污染的重要途徑，因為可通過分析火焰輻射光譜特性獲取火災污染氣體組分、溫度及不同波段的熱輻射分布等重要信息。學者們對碳氫燃料火焰光譜輻射已開展了大量研究工作，取得了一些研究成果。

Raj等[5]研究了液化天然氣(LNG)火焰輻射光譜，建立了LNG火焰光譜數(shù)據(jù)庫以及熱輻射模型，并分析了熱輻射對人體的危害。Yilmaz[6]搭建了火焰光譜測試平臺，開展了30 cm尺度下甲醇火焰光譜系列測試，研究了甲醇火焰輻射特性，并利用火焰光譜獲取了火焰中CH3OH，CO和CO2組分含量。有研究借助燃燒診斷技術分析了火焰中燃燒組分及組分濃度分布，Hsu等[7-8]開展了預混火焰中組分濃度測量，獲取了混層流火焰中燃燒中間產(chǎn)物(CH，OH和C2)的組分濃度分布。也有研究基于實驗數(shù)據(jù)，創(chuàng)建了火焰光譜及熱輻射模型。Liu等[9]基于系列大尺度LNG火焰測試實驗，建立了一個LNG火焰模型，該模型可較好地預測火焰熱輻射強度。劉強[10]基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(國際普遍公認的權威氣體分子光譜數(shù)據(jù)庫)，結合輻射方程、氣體及炭黑吸收系數(shù)方程建立了碳氫燃料池火光譜模型，并利用多組內(nèi)外場實驗數(shù)據(jù)進行驗證，結果表明模型可準確模擬LNG、甲烷等碳氫燃料火焰光譜。

學者們對碳氫燃料火焰光譜進行了系列研究，研究表明碳氫燃料火焰輻射光譜來自于氣體分子輻射和炭黑輻射，其中研究較多的是熱輻射、共性產(chǎn)物CO2和H2O，以及炭黑污染物等。對于含硫的化學品火焰，Zeng[11]對CS2的燃燒過程和燃燒產(chǎn)物濃度進行了詳細研究，將實際結果與反應動力學模型進行了對比。寧甲練等[12]對CS2燃燒的火焰光譜進行了研究，比較了CS2火焰光譜與其他化學品火焰光譜的區(qū)別，Karlovets[13]對CS2燃燒的火焰光譜參數(shù)進行了研究，建立了CS2火焰的光譜信息數(shù)據(jù)庫，目前國內(nèi)外少有研究者對CS2燃燒火焰光譜輻射進行深入研究分析。本工作前期研究了油料火焰光譜特性，創(chuàng)建了碳氫燃料火焰光譜輻射特征模型。該模型可準確模擬柴油、LNG等碳氫燃料火焰光譜，模型模擬精度較高，具有實用性。但研究中未對含硫燃料火焰光譜進行研究。實驗中發(fā)現(xiàn)，含硫燃料火焰光譜輻射特性與碳氫燃料火焰光譜輻射特性不同，含硫燃料CS2的火焰光譜輻射主要來自于高溫分子輻射，沒有炭黑輻射。因此，碳氫燃料光譜輻射模型不能直接用于CS2火焰光譜模擬研究。在前期構建的碳氫燃料火焰光譜輻射模型基礎上，對模型進行改進，構建出基于HITRAN數(shù)據(jù)庫的CS2火焰輻射光譜模型，能模擬高分辨率條件下的大型池火的火焰光譜，提取火焰污染產(chǎn)物光譜特征，并進行燃燒火焰特征污染物SO2濃度的反演研究，為遙感監(jiān)測地面硫化物火災定量反演污染物濃度做準備。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

為系統(tǒng)研究CS2火焰光譜特性，搭建了如圖1所示的火焰光譜測試平臺。該平臺由擋風板、燃燒器、VSR光譜輻射計、溫度測量儀、煙氣分析系統(tǒng)、采集數(shù)據(jù)專業(yè)筆記本電腦等組成。其中擋風板由3塊2 mm厚的透明塑料板組成，擋風板放置于燃燒器周圍以防止風對實驗的干擾。VSR光譜輻射計置于燃燒器前，可根據(jù)測量需求，調(diào)整其與燃燒器的距離。

圖1 火焰光譜測試平臺Fig.1 Flame spectrum test platform

實驗中使用的CS2購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其 (ACS)分析純≥99.9%。紅外光譜儀為加拿大LR tech公司生產(chǎn)的Versatile SpectroRadiometer光譜儀，簡稱VSR紅外光譜輻射儀。該儀器光譜范圍為660～10 000 cm-1；光譜分辨率有8種選擇，最優(yōu)為1 cm-1，最小為128 cm-1；視場鏡頭有三種為窄、中、寬視場鏡頭；探測器制冷方式采用電制冷。本研究目的是為了空天遙感監(jiān)測突發(fā)CS2火災污染奠定基礎，由于目前衛(wèi)星探測器的光譜分辨率較低，本次實驗選用較低的光譜分辨率8 cm-1,選用中視場鏡頭(25 mrad)。使用德國testoT350煙氣分析儀,可同時測量SO2，CO2和CO等氣體。

1.2 方法

實驗時將VSR紅外光譜儀置于燃燒器前1 m處，調(diào)整儀器高度將儀器視場鏡頭與燃燒器水平對齊。測量前先將儀器預熱30 min，待儀器穩(wěn)定后，將CS2倒入燃燒器中，用火鉗夾住引燃物點火。將溫度傳感器同時放入火焰外焰的不同位置處，待火焰進入穩(wěn)定階段后，進行實驗測量。

1.2.1 火焰輻射光譜測量

待火焰穩(wěn)定后，將VSR紅外光譜儀鏡頭中心對準火焰中心進行測量。為了保證測量數(shù)據(jù)的準確性，每次采集30次，然后取平均值。在測量不同燃燒時間火焰光譜數(shù)據(jù)時，每次測量間隔時間10 s。為了準確獲得火焰光譜，實驗均在晚間進行，氣壓為標準大氣壓，環(huán)境溫度約為305 K。同時，利用黑體源對實驗光譜數(shù)據(jù)定標。

1.2.2 火焰燃燒溫度測量

火焰結構分為焰心、內(nèi)焰和外焰。火焰溫度由焰心向外焰逐漸升高，而外焰溫度要遠遠高于焰心、內(nèi)焰溫度。在研究火焰對周圍散發(fā)的熱量時，可認為熱量來自于火焰外焰。由于火焰脈動的存在，火焰外焰處各點的溫度差異較大，因此難以準確測量火焰溫度。本實驗同時測量了不同位置處外焰溫度，并連續(xù)測量10次，取平均值。

1.2.3 火焰中燃燒產(chǎn)物組分測量

將煙氣導管口置于火焰中心收集燃燒后氣體產(chǎn)物。燃燒后氣體產(chǎn)物進入導管中，經(jīng)過冷卻模塊冷卻后，由空氣泵輸送到煙氣分析儀。煙氣分析儀對燃燒氣體組分含量進行測量，主要測量了5 cm尺度下不同燃燒時間的CS2火焰燃燒產(chǎn)物組分，每次測量間隔為10 s。

1.3 CS2火焰光譜特性

圖2為定標后5 cm尺度下燃燒20 s時的CS2火焰光譜。查閱HITRAN數(shù)據(jù)庫可知[15]，2.5和2.7 μm處特征峰為H2O分子發(fā)射峰；2.7和4.3 μm處特征峰為CO2分子發(fā)射峰；4.05，7.4和8.51 μm處特征峰為SO2的發(fā)射峰。在5～14 μm有一定的灰體輻射，中心波長大約為9.5 μm，由維恩位移定律可知灰體輻射溫度為305 K。又由于5 μm之前未有灰體輻射，燃燒過程中也未見炭黑產(chǎn)生，因此可推測為燃燒器發(fā)出的熱輻射。需要注意的是，CS2分子中無H元素，因此燃燒不會產(chǎn)生H2O分子。而由CS2燃燒火焰光譜圖可知，火焰中有H2O分子，且其輻射還較大，可推測為在CS2燃燒時，其火焰能夠卷吸空氣中的水分子[12]。雖然在煙氣分析中檢測到火焰中含有CO氣體，而在火焰光譜中卻沒有檢測到CO的特征。分析認為燃燒產(chǎn)物中CO含量較少，與產(chǎn)物中CO2相比微乎其微，會被其遮蓋，導致探測不到CO的光譜。

圖2 CS2燃燒20 s后的火焰光譜Fig.2 CS2 flame spectrum after burning for 20 s

1.4 火焰的燃燒信息

1.4.1 火焰溫度測量結果

火焰溫度測量可為后續(xù)模擬研究提供溫度參數(shù)。實驗測量了5 cm尺度下CS2火焰的溫度。在火焰溫度測量中發(fā)現(xiàn)，由于火焰處于脈動狀態(tài)，火焰外焰各點的溫度不斷變化難以獲取準確數(shù)值，因此只能測出溫度區(qū)間為800～1 300 K，如圖3所示。從圖3可知，火焰溫度整體趨勢是先上升后下降，這與火焰燃燒階段有關?；鹧嫒紵A段分為起火發(fā)展階段、穩(wěn)定燃燒階段及衰減熄滅階段。起初燃料燃燒量少，釋放熱量也較少，因此火焰溫度較低。隨后燃料燃燒逐漸增大，火焰溫度也隨之升高。最后燃料不足，燃料燃燒量減少，溫度也隨之降低。

圖3 CS2火焰溫度在5 cm尺度下的變化Fig.3 Variation of CS2 flame temperature at 5 cm scale

1.4.2 火焰中燃燒產(chǎn)物組分測量結果

利用煙氣分析儀對燃燒產(chǎn)物組分進行了測量，表明火焰中有SO2，CO2和CO氣體分子。圖4為SO2分子的濃度分布圖，可知SO2分子含量隨著燃燒時間整體變化趨勢為先增加后減少，與火焰燃燒階段有關，在起火發(fā)展階段，燃料燃燒量少，燃燒產(chǎn)物含量也較少。隨后在穩(wěn)定燃燒階段中，燃料燃燒量逐漸增大，燃燒產(chǎn)物含量也隨之增大。最后在衰減熄滅階段中，燃料不足，燃料燃燒量減少，燃燒產(chǎn)物含量也隨之降低。另外，由圖4可知，在燃燒時間40和100 s時存在兩個異常點。推測為在獲取燃燒氣體時，存在較大的火焰脈動，導致收集的燃燒氣體量存在誤差。

圖4 在5 cm尺度下SO2濃度變化Fig.4 The SO2 molecular concentration at 5 cm scale

1.4.3 不同燃燒時間下的火焰光譜

圖5為CS2火焰中SO2分子在7.4 μm處輻射強度隨著燃燒時間的變化情況。從圖5中可看出，隨著燃燒時間的延長，SO2分子輻射強度先增強后減弱，在60 s時達到最強。由于火焰脈動比較大，實驗測量值波動較大，但總體輻射強度與時間呈二次函數(shù)關系。

圖5 在5 cm尺度下7.4 μm處SO2輻射強度隨時間的變化Fig.5 The variation of SO2 radiation intensity at 7.4 μm with burning time at 5 cm scale

1.4.4 不同尺度下的CS2火焰光譜

實驗測量5，10和20 cm三種不同尺度下的CS2火焰光譜，選取60 s左右燃燒穩(wěn)定時的光譜。并通過A,B兩通道系數(shù)進行了定標，結果如圖6所示。從圖6中可以看出，不同燃燒尺度下，CS2火焰光譜曲線特征基本一致；隨著燃燒尺度的增加，火焰光譜輻射強度也隨之增加。在4.3和7.35 μm兩處光譜輻射強度增大最為明顯，選擇3個燃燒尺度在4.3 μm處的CO2特征峰和7.35 μm處的SO2特征峰的輻射強度進行比較，從圖6插圖可以看出隨燃燒尺度變化輻射強度增加幅度近似于線性。根據(jù)7.35 μm波段的光譜輻射強度，來對SO2濃度進行反演研究。

圖6 不同尺度的CS2火焰光譜Fig.6 CS2 flame spectrum at different scales

2 結果與討論

2.1 火焰輻射光譜模型構建

CS2火焰的光譜輻射主要來自氣體分子輻射，沒有炭黑輻射。這與碳氫燃料光譜輻射不同，碳氫燃料光譜輻射通常為氣體分子輻射與炭黑輻射共存。Liu等建立了碳氫火焰光譜輻射模型并進行了驗證[10]，該模型可較好地模擬碳氫燃料火焰光譜。雖然CS2火焰輻射光譜組成與碳氫燃料輻射光譜不同，但它們的光譜輻射原理一致。因此，基于碳氫燃料火焰光譜模型[10]，只考慮氣體分子輻射光譜，并調(diào)整相關參數(shù)，包括輻射氣體組分、各組分濃度、輻射路徑、譜線強度等，即可構建出CS2火焰光譜輻射模型。建模主要過程如下。

火焰輻射光譜計算公式如式(1)所示

Rad=Ib(ν,T)α(ν)

(1)

式(1)中，Ib為在波數(shù)ν、溫度T處普朗克黑體的輻射強度，α為氣體分子的發(fā)射率。

由朗伯-比爾定律可知物體的透過率為

ην=exp[-dsP∑ki(ν)χi]

(2)

式(2)中，ds為氣體穿透路徑的微元長度，P為壓強，ki(ν)為組分i在波數(shù)ν處的吸收系數(shù)，χi為組分i的濃度。

由基爾霍夫定律可知，在熱平衡條件下，氣體的吸收率等于其發(fā)射率，而氣體的吸收率與發(fā)射率之和等于1，因此氣體的發(fā)射率如式(3)所示

α(ν)=1-ην=1-exp[-LP∑ki(ν)χi]

(3)

氣體的吸收系數(shù)可根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫來計算，該數(shù)據(jù)庫提供了氣體分子在各個波段上譜線的所有參數(shù)。計算過程如式(4)所示

(4)

式(4)中，Sij為單個分子在溫度T時的譜線強度；fL為譜線線型，這里指洛倫茨線。

2.2 模型驗證

由于遙感技術中所用的光譜傳感器普遍精度不高，因此借助于高分辨率光譜數(shù)據(jù)得出的結論不能應用于遙感領域。研究火焰光譜的宏觀特征更能有效的應用當前的遙感探測?；鹧嫣幱谕牧鳡顟B(tài)，脈動較大，致使火焰中各處的溫度各不相同。而在火災遙感探測中關注的是火災火焰整體的溫度情況，火焰中各處不同的溫度對研究影響極小，因此本文主要考慮火焰的整體特性，即將火焰內(nèi)部劃分為幾部分區(qū)域，每一部分區(qū)域內(nèi)視為熱力學平衡，以便研究火焰區(qū)域的平均特性。因此，模型中的溫度等參數(shù)是火焰區(qū)域的平均參數(shù)。利用HAPI獲取HITRAN數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)[14-16]，并基于python軟件編寫光譜計算程序，然后利用實驗數(shù)據(jù)對構建的火焰光譜輻射模型進行驗證。

圖7為構建模型的模擬數(shù)據(jù)與實驗測量值的對比。由圖7可知，該模型在SO2，CO2和H2O分子特征波段處的模擬值與實驗測量值可很好地擬合。在5～10 μm波段時模擬值與實驗測量值有差別。由上述分析可知，5～10 μm波段中實驗測量值包含被加熱的燃燒器發(fā)出的熱輻射，而模型中只考慮了CS2火焰中氣體分子輻射光譜，因此導致在該波段范圍內(nèi)模擬值與實測值存在誤差。綜上所述，該模型可很好地模擬出CS2的火焰光譜輻射。

圖7 模型計算值與實驗實測值的比較Fig.7 Comparison of calculated values of the model with experimental measured value

2.3 燃燒特征產(chǎn)物SO2的濃度反演

由式(3)可知，組分濃度是構建光譜模型的重要參數(shù)，不同組分濃度對應的光譜輻射強度不同。因此，可基于光譜輻射強度模擬值與組分濃度之間的響應關系，對燃燒特征產(chǎn)物SO2的濃度進行反演研究。由CS2火焰光譜實驗測量值可看出，CS2在7.4 μm處的發(fā)射峰特別明顯。因此，本反演研究是基于SO2分子在5cm燃燒尺度下在7.4 μm波段處的輻射光譜，以20，40，60和80 s時輻射光譜實驗測量值為基準，利用自行構建的CS2輻射光譜模型進行反演研究。本反演研究中未考慮大氣吸收，溫度為火焰平均溫度，氣壓為標準大氣壓。圖8為5 cm尺度下燃燒特征產(chǎn)物SO2濃度反演值與實驗測量值的對比情況。由圖8(a—d)可知，在20，40，60和80 s時，SO2反演濃度值分別為0.15%，0.23%，0.42%和0.32%。與實驗測量值相比，20，40，60和80 s時SO2反演濃度的精度分別達到89.5%，82.5%，85.6%和86.5%。從CS2火焰光譜曲線圖2可看出，CO2分子在2.7和4.3 μm波段特征峰明顯，H2O分子在2.5和2.7 μm波段特征峰也明顯，理論上是可以進行CO2含量、H2O含量的反演分析。但大氣中也存在CO2和H2O，且在該波段上會存在極強的光譜吸收，會對測量結果造成一定的干擾，即在實際火災中需要進行大氣校正后再進一步研究。

圖8 5 cm尺度下SO2濃度反演值與實驗值的比較(a):20 s;(b):40 s;(c):60 s;(d):80 sFig.8 Comparison of SO2 concentration inversion values and experimental values at 5 cm scale(a):20 s;(b):40 s;(c):60 s;(d):80 s

3 結 論

在5 cm的燃燒尺度下測量了CS2的燃燒信息，火焰燃燒溫度，燃燒組分濃度以及火焰輻射光譜。建立了CS2火焰光譜輻射模型，并將火焰中的SO2分子含量倒置。實驗測試結果表明，CS2燃燒火焰中含有SO2，CO2，H2O和CO氣體分子，燃燒產(chǎn)物SO2，CO2和H2O具有明顯的光譜輻射特性，火焰溫度為800～1 300 K，CS2燃燒火焰的特征產(chǎn)物SO2分子的特征帶分別為4.05，7.4和8.51 μm，其中7.4 μm波段的輻射譜特征最為顯著。

(1)通過構建的CS2火焰輻射譜模型并利用儀器測試了5 cm尺度下的火焰光譜進行了驗證，能夠較好地模擬CS2火焰光譜，分析火焰污染產(chǎn)物光譜特征信息。

(2)從遙感學科的角度利用自行構建的CS2火焰光譜輻射模型依據(jù)火焰的光譜特征實現(xiàn)SO2含量的反演。燃燒時間為20，40，60和80 s時，5 cm尺度下SO2濃度反演精度分別為89.5%，82.5%，85.6%和86.5%，反演的結果準確性較高，能為實際遙感監(jiān)測地面硫化物火災以及定量反演污染物組分含量奠定基礎。