馮葉琳，丁運虎，葉成茁，馬愛華，黃興林，王柱元，黃朝志

（武漢材料保護研究所，湖北武漢 430030）

由于電氣用鋁排（6101鋁合金）具有良好的導電性、傳熱快、質輕、價格低廉、易于成型等特性，常用于連接電氣裝置中各截流分支回路的導體母線。但其低硬度、不耐磨、不易焊接的性質影響了它的使用壽命和應用范圍［1］。為提高鋁排的高頻電流與高頻信號的傳輸性能、耐腐蝕、焊接性，工業(yè)上使用電鍍銅、電鍍錫、電鍍銀等方法。但電鍍錫、電鍍銀前必須對鋁排進行電鍍銅打底，常用的氰化鍍銅工藝中存在氰化物毒性大、難儲藏、易揮發(fā)等問題，因此對無氰鍍銅的開發(fā)和性能研究很有必要。目前國內文獻主要分為無氰鍍銅工藝的開發(fā)［2-7］和無氰鍍銅鍍層性能的研究［8-11］。而本文以探究不同鍍層厚度下無氰鍍銅、氰化鍍銅的鍍層外觀、金相結構、孔隙率、接觸電阻、可焊性和耐蝕性的關系為基礎，同時深入探討鋁排鍍銅鍍錫后，鍍錫層耐腐蝕性能與鍍銅打底工藝及厚度的關系。

1 試驗

1.1 基材預處理

基體為100 mm×50 mm×2.5 mm的6101鋁合金。電鍍預處理：化學除油→堿蝕→酸性除垢→一次沉鋅→環(huán)保褪鋅→二次沉鋅→鍍銅。酸性除垢劑：250~300 mL/L HNO3、380~400 mL/L H3PO4、30~50 mL/L HF、200~250 mL/L BNA-99，室溫，浸泡0.5~1 min；無氰沉鋅劑：200~400 mL/L BN2-12，溫度20~40℃，浸泡20~120 s；環(huán)保褪鋅：15~25 mL/L H2SO4、40~60 mL/L BSZ-99，室溫，浸泡30~120 s。

1.2 鍍銅工藝及厚度選擇

（1）無氰 堿 性鍍銅：6~10.5 g/L Cu，400~600 mL/L BCu-12A，Jk為1 A/dm2，溫度50℃，鍍層厚度分別控制在2μm、3μm、5μm。

（2）氰 化 鍍 銅：35~80 g/L CuCN，9.5~20 g/L NaCN，Jk為1 A/dm2，溫度50℃，鍍層厚度分別控制在2μm、3μm、5μm。

（3）根據(jù)GB 12333-1990《金屬覆蓋層 工程用銅電鍍層》規(guī)定，厚度達到5μm以上的鍍銅層能有效阻止鋁基體金屬向錫層擴散。而探討兩種鍍銅工藝的差異要求基體與錫層之間有較大程度的擴散，即鍍銅層厚度不能大于5μm。但鍍層厚度過低，擴散過快實驗無意義，因此選擇2μm、3μm、5μm的鍍銅層厚度進行鍍錫前后的性能測試較為準確。

1.3 性能測試方法

采用目測法觀察鍍層光澤度、飽滿度和有無缺陷；是否產(chǎn)生異色（變暗、發(fā)黃、白霧）；有無漏鍍、凹洞、針孔、顆粒物等。依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》表征鍍層金相結構。

接觸電阻依據(jù)GB/T 15078-1994《貴金屬電觸點材料接觸電阻的測量方法》進行測試：采用PC57直流電阻測試儀，測量試片正向電流和反向電流下的阻值，平均值作為單次測量結果。兩個1 cm2探頭總共負荷2 kg，測量前用乙醇擦洗。每次測量時固定夾具和探頭的相對位置，多次測量求平均值。

可焊接性依據(jù)GB/T 16745-1997《金屬覆蓋層產(chǎn)品釬焊性的標準試驗方法》進行測試?？紫堵室罁?jù)GB5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》鋁試劑貼濾紙法。

高溫高濕性能參照GB/T 2423.03-2006《恒定濕熱試驗方法電工電子產(chǎn)品基本試驗規(guī)程》執(zhí)行，800 h不間斷實驗。中性鹽霧試驗（NSS試驗）按照GB/T10125-2006《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》的規(guī)定進行，實驗周期為150 h噴霧不中斷。試件評級按GB/T6461-2002《金屬基體上金屬及其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》中保護評級和外觀評級規(guī)定執(zhí)行。Tafel極化曲線采用普林斯頓PARSTAT 2273電化學工作站，三電極體系進行測試，工作電極為不同鍍銅、鍍錫層，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），電解液為3.5%NaCl溶液，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 外觀及金相

圖1中兩種工藝外觀色澤不同，氰化鍍銅呈現(xiàn)出啞光淺玫瑰紅色，色澤均勻；無氰鍍銅呈現(xiàn)出光澤銅紅色，光澤度均勻一致。圖2中兩種工藝的微觀狀態(tài)也略微不同，當厚度達到3μm以上時氰化鍍銅很難見到基材加工痕跡，但無氰鍍銅即使鍍層厚度達到5μm，基材的加工痕跡也清晰可見。說明無氰鍍銅的整平能力較氰化鍍銅差。

圖1 3μm厚度下無氰鍍銅（左）和氰化鍍銅（右）的鍍層外觀Fig.1 The appearance of cyanide-free copper plating and cyanide copper plating at a thickness of 3μm

圖2 不同厚度下無氰鍍銅和氰化鍍銅的鍍層金相Fig.2 The metallography of cyanide copper plating and cyanide-free copper plating

2.2 接觸電阻

圖3為不同電鍍工藝及鍍層厚度的接觸電阻柱狀圖，從圖中可以看出，使用相同鍍銅工藝的鋁排鍍銅3μm鍍層厚度的接觸電阻較2μm約降低1倍，且接觸電阻隨著鍍銅厚度的增加呈現(xiàn)先急劇降低后趨于平緩的趨勢；說明隨著鍍層厚度增加，接觸電阻逐漸穩(wěn)定；對于用于提高導電作用和降低熱損耗的鋁鍍銅至少應為3μm；對比3μm厚度下不同鍍銅工藝的接觸電阻值，可得出氰化鍍銅大于無氰堿銅，且差值隨著厚度增加而減小。

圖3 不同電鍍工藝及鍍層厚度的接觸電阻Fig.3 Contact resistance of the plate under different process and thickness

2.3 孔隙率

圖4 不同鍍銅層使用鋁試劑貼濾紙后的外觀圖Fig.4 Appearance of different copper plating layers corrosion by aluminum reagent

使用鋁試劑貼濾紙法，得到不同電鍍工藝及鍍層厚度的鋁排鍍銅孔隙率。結果如圖3及表2所示。圖3（a）、（b）、（c）中存在大量腐蝕小孔沿著基材加工線分布，但隨著無氰鍍銅層鍍層厚度的增加，腐蝕孔數(shù)量降低；（d）、（e）、（f）中可以看出氰化鍍銅腐蝕孔受基材加工線的影響較小，整體分布較為分散均勻，與無氰鍍銅層一致，隨著鍍層厚度的增加，腐蝕孔數(shù)量降低。低鍍層厚度下無氰鍍銅受基材表面加工痕跡影響較大，可能的原因是其鍍液的深度能力、整平能力不如氰化鍍同好，但隨著鍍層厚度的增加，表面逐漸增厚致密，孔隙逐漸被覆蓋減少。

從圖5中可以得出，無氰鍍銅孔隙率隨鍍層厚度增加而下降，鍍層厚度5μm以上低于1個/cm2；氰化鍍銅3μm以上低于1個/cm2。鍍層厚度小于5μm時，孔隙率無氰鍍銅大于氰化鍍銅；鍍層厚度大于5μm，孔隙率無氰鍍銅與氰化鍍銅相當。

圖5 不同電鍍工藝及鍍層厚度的孔隙率Fig.5 Porosity of different electroplating processes and coating thickness

2.4 可焊接性

將不同種類和厚度的鍍銅層洗凈烘干后進行可焊接性實驗，實驗結果如圖6所示。從圖6（a）、（b）、（c）中可知5μm厚度以上的無氰鍍銅層錫槳覆蓋率大于99%，且鍍層厚度較低時出現(xiàn)大面積不沾錫情況，可能是鍍層厚度較低鍍層可焊接性受鋁基材影響較大，鋁的焊接性極差幾乎不沾錫；同時無氰鍍銅深度能力以及整平能力較差導致。（d）、（e、（f）中看出氰化鍍銅層2μm以上錫槳覆蓋率大于99%，且隨鍍層厚度增加，錫槳覆蓋越平整?？珊附有詼y試結果，鍍層厚度小于5μm時，無氰鍍銅可焊接性大于氰化鍍銅；鍍層厚度大于等于5μm，兩者可焊接性相當。

圖6 不同電鍍工藝及鍍層厚度的可焊接性Fig.6 Weldability of different electroplating processes and coating thickness

2.5 極化曲線

圖7為氰化鍍銅、無氰鍍銅不同鍍層厚度下的Tafel極化曲線。圖7結果表明，鋁排鍍銅后自腐蝕電位正移，自腐蝕電流增大，耐蝕性降低。隨著鍍層厚度增加，無氰鍍銅和氰化鍍銅的鍍層自腐蝕電位增大，自腐蝕電流減小。表3中無氰鍍銅、氰化鍍銅，2~3μm的自腐蝕電位和自腐蝕電流的變化量與3~5μm相當。說明隨著鍍層厚度增加自腐蝕電位和自腐蝕電流的變化減緩，鍍層厚度達到3μm以上時鍍銅耐蝕性趨于穩(wěn)定，同時相同厚度下無氰鍍銅的耐蝕性低于氰化鍍銅。

圖7 不同電鍍工藝及鍍層厚度的Tafel曲線Fig.7 Tafel curve of different electroplating process and coating thickness

2.6 小結

無氰鍍銅鍍液環(huán)保安全、鍍層光亮度好、深度能力、覆蓋能力較差；相同厚度下接觸電阻較氰化鍍銅小；鍍層厚度小于5μm時鍍層孔隙率較多且沿著基材加工痕跡分布，大于5μm時孔隙率與氰化鍍銀相當且孔隙直徑較小；鍍層厚度小于5μm時可焊接性較差甚至出現(xiàn)大面積漏錫，大于5μm時可焊接性較好，達到99%沾錫率；鍍層厚度達到3μm以上時鍍銅自腐蝕電流和自腐蝕電位趨于穩(wěn)定，但相同厚度下無氰鍍銅的耐蝕性低于氰化鍍銅。

表1 不同電鍍工藝及鍍層厚度的自腐蝕電流及自腐蝕電位Tab.1 Self-corrosion current and potential of different electroplating processes and coating thickness

3 鍍錫層的耐腐蝕性能

紫銅基材電鍍錫的鍍層厚度不小于5μm時，其微觀狀態(tài)、接觸電阻、可焊接性、耐蝕性趨于穩(wěn)定。不同打底鍍銅工藝以及鍍層厚度性能存在差異。

3.1 極化曲線

圖8結果表明，相同鍍錫層厚度下，打底鋁排鍍銅的厚度主要影響自腐蝕電流，對自腐蝕電位的影響較小。說明不同鍍銅工藝以及鍍銅厚度主要是降低鋁鍍錫層的腐蝕速率。表2中打底無氰鍍銅和氰化鍍銅，2~3μm的自腐蝕電流的變化量是3~5μm的10倍，說明打底鍍銅層厚度至少需要達到3μm以上時，鍍錫層的耐蝕性才能有效提高。同時相同打底厚度下無氰鍍銅的腐蝕速率低于氰化鍍銅。

表2 自腐蝕電流及自腐蝕電位Tab.2 Self-corrosion current and self-corrosion potential

圖8 不同鍍銅打底工藝及厚度下5μm鍍錫層的Tafel曲線Fig.8 Tafel curve of 5μm tin-plated layer under different copper plating process and thickness

3.2 高溫高濕試驗

圖9中，無氰鍍銅打底以及氰化鍍銅打底的鍍錫層外觀等級均為B級，除鍍層外觀光澤度降低外，均未出現(xiàn)明顯腐蝕點。說明打底鍍銅工藝以及厚度對鍍錫層的耐高溫、高濕性能影響較小。

圖9 不同鍍銅打底工藝及厚度下5μm鍍錫層800 h高溫高濕外觀Fig.9 The appearance of 5μm tin-plated layer under different copper plating process and thickness after 800 h high temperature and high humidity

3.3 中性鹽霧試驗

圖10為中性鹽霧試驗150 h后出現(xiàn)較為明顯的白色物質。由于Sn層耐中性鹽霧性能好，銅鍍錫2μm可耐中性鹽霧300 h［12］，其腐蝕產(chǎn)物為灰黑色亞錫（SnO），而Cu層在中性鹽霧實驗腐蝕后生成銅綠（Cu2（OH）2CO3）、氯化銅水合物（CuCl2·2H2O），因此該白色物質為Al（OH）3、氯化鋁水合物等鋁化合物。圖10（a）、（b）、（c）中 厚 度 為2μm、3μm、5μm無氰鍍銅打底的鍍錫層耐腐蝕等級分別為5、7、6級；圖10（d）、（e）、（f）中厚度為2μm、3μm、5μm氰化鍍銅打底的鍍錫層耐腐蝕等級分別為6、7、7級。鍍銅打底厚度3μm以上時，鍍錫層的耐蝕性趨于穩(wěn)定，符合3.1極化曲線結論；同時相同鍍銅打底厚度下無氰鍍銅腐蝕點數(shù)量高于氰化鍍銅，該現(xiàn)象與實驗2.3孔隙率結論相似，說明鍍錫層的耐蝕性不僅與打底鍍銅層厚度相關還與打底鍍銅層的孔隙率相關，即和鍍銅工藝相關。

圖10 不同鍍銅打底工藝及厚度下5μm鍍錫層150 h中性鹽霧外觀Fig.10 The appearance of 5μm Tin-plated layer under different copper plating process and thickness after 150 h neutral salt spray

4 結論

1）相同條件下，無氰堿銅安全環(huán)保、光澤度好、接觸電阻低；整平能力、深度能力、可焊接性、孔隙率不如氰化鍍銅，且隨著鍍層厚度增加差異相對減弱。

2）相同錫層厚度下，鍍銅打底工藝及厚度對錫層的耐高溫高濕性能影響較?。划斿冦~厚度小于3μm時，鍍銅打底工藝及厚度均能決定鍍錫層的耐鹽霧性能，當鍍銅厚度大于3μm時，鍍銅打底工藝及厚度對錫層的耐鹽霧性能影響較小。