葉雨昊，徐曉雪，郭興祥，盧云梅，李 偉，丁 昶，孫士昭，閆 慧

(1. 天津理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300380； 2. 山東省濟(jì)南市章丘區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，濟(jì)南 250200;3. 天津市威曼生物材料有限公司，天津 301600)

0 引 言

隨著印制電子技術(shù)的不斷發(fā)展，由其制備的柔性智能電子器件逐漸引起了越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注，而導(dǎo)電油墨作為制備柔性智能電子器件的關(guān)鍵材料，直接決定器件導(dǎo)電性及使用壽命[1-3]。導(dǎo)電油墨主要包括金屬基及非金屬基導(dǎo)電油墨[4-6](高分子與碳系導(dǎo)電油墨等)，而金屬基導(dǎo)電油墨因其具有良好導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用，通常采用金、銀或銅金屬粉末及其金屬?gòu)?fù)合物作為導(dǎo)電材料，分散于有機(jī)溶劑等制備為金屬基導(dǎo)電油墨[7-8]，但金、銀的價(jià)格較為昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用，銅粉不僅價(jià)格低廉且導(dǎo)電性能優(yōu)異[9]，是一種可廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電油墨用理想材料[10]，但其挑戰(zhàn)是燒結(jié)過(guò)程中極易氧化，限制了其廣泛應(yīng)用。

燒結(jié)處理是使導(dǎo)電油墨中導(dǎo)電粉體形成致密導(dǎo)電通路，從而具有導(dǎo)電性的重要一環(huán)，抗氧化性良好且致密的燒結(jié)組織是影響其導(dǎo)電性的關(guān)鍵。納米銅顆粒因其燒結(jié)溫度低而被重視，但在燒結(jié)時(shí)極易被氧化，尤其是在空氣中。而導(dǎo)電油墨中存在的水則會(huì)加速這一過(guò)程，生成的氧化物阻礙了團(tuán)聚，增高了燒結(jié)溫度。為提高其抗氧化性，可對(duì)銅粉表面鍍銀[11]、包覆高分子[12]、玻璃[13]等，也可在燒結(jié)過(guò)程中充入惰性氣體、還原性氣體、混合氣體保護(hù)，如氮?dú)鈁14]，甲醛，甲酸，氮?dú)?氫氣混合等氣體。劉(2017)[15]較為詳細(xì)地介紹了甲酸對(duì)銅納米顆粒燒結(jié)行為的影響，相較于氫氣，甲酸對(duì)銅表面氧化物的去除更加完全，得到的燒結(jié)組織性能更加優(yōu)異，但是高濃度甲酸有腐蝕性，也有報(bào)道通過(guò)對(duì)圖案噴涂硼氫化鈉來(lái)降低電阻率[16]，但效率低，且硼氫化鈉具有一定毒性。而抗壞血酸(Vc)作為一種綠色的還原劑，其水溶液呈酸性，在制備銅粉過(guò)程中常被使用[14,17-18]。Vc的還原性受pH值及溫度的影響很大，pH值越高，還原性越弱[19]，溫度高于80℃時(shí)，還原性提高[20]，且已有實(shí)驗(yàn)證明，利用抗壞血酸的抗氧化性和富含螯合位點(diǎn)的特性，可以提高納米四氧化三鐵的穩(wěn)定性[21]。為了進(jìn)一步提高油墨導(dǎo)電性，提高燒結(jié)組織的致密性是極其關(guān)鍵的。傳統(tǒng)的采用球形銅粉，顆粒間接觸面積小，顆粒間的間隙是難以消除的，而采用片狀銅粉，能有效提高銅粉間的接觸面積。另外，對(duì)導(dǎo)電圖案進(jìn)行熱壓處理是一種更為簡(jiǎn)單高效的方法[22-25]，這對(duì)實(shí)現(xiàn)空氣中銅的低溫?zé)Y(jié)，規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。

為實(shí)現(xiàn)低成本高質(zhì)量的金屬基導(dǎo)電油墨的室溫?zé)Y(jié)，本文以市售片狀銅粉為基礎(chǔ)，以去離子水、乙醇等具有熔沸點(diǎn)梯度的溶液為溶劑，制作了一種可在相片紙上毛筆直書、分散性和流動(dòng)性良好的銅基導(dǎo)電油墨，通過(guò)便捷地噴涂抗壞血酸水溶液和室溫下紅外燒結(jié)圖案，同時(shí)采用熱壓的方法進(jìn)一步提高其綜合性能。通過(guò)對(duì)比不同pH的Vc水溶液、去離子水、稀鹽酸以及熱壓工藝對(duì)油墨圖案表面的影響，研究了Vc對(duì)銅基油墨涂層粘附性、孔隙率、電阻率、抗氧化性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 導(dǎo)電涂層的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：片狀銅粉，平均尺寸約30 μm長(zhǎng)，15 μm寬，購(gòu)買于拓普金屬公司。基板：柔性較好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和普通市售超薄柔性相片紙。

試劑：Vc、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購(gòu)買于阿拉丁有限公司，丙三醇、乙二醇、二乙二醇二甲基醚、乙醇等購(gòu)買于天津市江天統(tǒng)一有限公司。有機(jī)溶劑配比∶丙三醇∶乙二醇∶二乙二醇二甲基醚∶乙醇∶去離子水=2∶2∶3∶6∶2。

1.1.2 銅粉的預(yù)處理

取3 g銅粉，用稀鹽酸和丙酮混合洗滌并超聲加熱30 min，以去除銅粉表面原有包覆劑和雜質(zhì)。將超聲后的樣品用去離子水和乙醇混合液離心洗滌2～3次。

1.1.3 圖案的制備

將上述銅粉和有機(jī)溶劑(0.5 mL)混合均勻后制得油墨，用毛筆蘸取少量油墨涂刷在底襯上，在室溫下紅外燒結(jié)，燒結(jié)功率200 W，溫度約50 ℃，3～4 min，重復(fù)1～2次。待油墨成形后，用噴霧方法將0.05 g/mL抗壞血酸(Vc)水溶液均勻覆蓋圖案表面，再次燒結(jié)，重復(fù)2～3次。用于紅外燒結(jié)的紅外燈購(gòu)于中國(guó)朗浦有限公司，所有噴霧均為去離子水制備。

1.2 涂層測(cè)試與表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅粉燒結(jié)前后及熱壓前后的導(dǎo)電圖案顯微形貌結(jié)構(gòu)。用X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)燒結(jié)前后銅片衍射峰變化。采用數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)試導(dǎo)電圖案電阻阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂Vc水溶液次數(shù)和燒結(jié)時(shí)間對(duì)銅基導(dǎo)電圖案影響

本實(shí)驗(yàn)中，電阻率計(jì)算公式：

ρ=RS/L

(1)

式中：R為實(shí)測(cè)電阻，L為涂層長(zhǎng)度，S為橫截面積。本實(shí)驗(yàn)中涂層長(zhǎng)度、涂層截面厚度、探針直徑、厚度分別約為100 mm、0.1 mm、 0.2 mm。

圖1顯示Vc水溶液噴涂對(duì)導(dǎo)電圖案的影響。圖1(a)和 (b)分別為空氣中紅外燒結(jié)銅基導(dǎo)電圖案和噴涂Vc的噴霧過(guò)程示意圖。圖1(c)為圖案電阻率隨燒結(jié)時(shí)間及噴涂Vc水溶液次數(shù)的變化曲線圖，如圖黑色曲線所示，在噴涂Vc水溶液后燒結(jié)曲線總體保持下降趨勢(shì)，在涂刷8次、燒結(jié)45 min時(shí)，電阻率由初始的3.7×102Ω·cm降到1.2×10-5Ω·cm，而未經(jīng)過(guò)處理的圖案電阻率隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)而基本保持初始的極大電阻率狀態(tài)，如圖中紅色曲線所示。圖1(d)為銅粉燒結(jié)前后的XRD衍射圖譜，與金屬銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片No.JCPDS 04—0836對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 燒結(jié)前銅粉和Vc水溶液燒結(jié)處理后圖案觀察到純Cu的3個(gè)特征峰在2θ=43.29°、50.43°、74.13°，對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的米勒指數(shù)(111)、(200)和(220)，且均未觀察到Cu2O和CuO等其他雜質(zhì)峰，而未經(jīng)處理的圖案出現(xiàn)了氧化銅的雜峰，由此說(shuō)明噴涂Vc水溶液有助于提高銅基油墨在燒結(jié)過(guò)程中的抗氧化性。

圖1 Vc水溶液噴涂對(duì)導(dǎo)電圖案的影響Fig 1 Effect of Vc aqueous solution spraying on conductive pattern

本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，直接噴涂去離子水燒結(jié)易降低其導(dǎo)電性(見(jiàn)2.2分析部分)，為研究噴涂Vc水溶液處理后導(dǎo)電圖案穩(wěn)定性，對(duì)已經(jīng)Vc噴涂燒結(jié)的圖案表面進(jìn)行噴涂去離子水并再次燒結(jié)。圖2(a)示出初始噴涂Vc水溶液燒結(jié)電阻值，圖2(b)，(c)和(d)示為后續(xù)噴涂去離子水并重復(fù)3次，在燒結(jié)時(shí)間5，20和35 min時(shí)測(cè)量導(dǎo)電圖案的阻值，對(duì)比可以看出，在后續(xù)去離子水噴涂的次數(shù)和燒結(jié)時(shí)間增加過(guò)程中，圖案的阻值并未發(fā)生明顯上升，反而得到一定下降，由此證實(shí)噴涂Vc水溶液所提高導(dǎo)電圖案的抗氧化性是極其穩(wěn)定的。

圖2 Vc燒結(jié)后的圖案穩(wěn)定性測(cè)試Fig 2 Pattern’s stability test after Vc aqueous solution spraying and sintering

2.2 噴涂不同pH的溶液對(duì)導(dǎo)電圖案導(dǎo)電性的影響研究

為進(jìn)一步探究Vc水溶液處理的作用機(jī)理，是Vc還原性、酸性還是溶液的pH起主要作用，本文選取以下溶液進(jìn)行分析比較(1)pH值=2的鹽酸溶液(2)pH值=2.2、3.2、4.2、5.2、13.2的Vc水溶液。(3)pH值=7.0 的去離子水。圖3示出鹽酸溶液和Vc水溶液燒結(jié)時(shí)的電阻率對(duì)比，可以看出，在引入稀鹽酸后，圖案電阻率在2×102Ω·cm以上波動(dòng)，在燒結(jié)至12 min后移除鹽酸，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)電阻率快速上升，去離子水組也出現(xiàn)了同樣上升，此外，經(jīng)過(guò)稀鹽酸處理的油墨圖案不同程度地從相紙基體脫落。和噴涂去離子水和稀鹽酸后出現(xiàn)波動(dòng)不同，Vc處理后的電阻率不僅持續(xù)下降，且在空氣中持續(xù)燒結(jié)也能保持穩(wěn)定，最小電阻率為5×10-5Ω·cm，接近塊體銅的電阻率(1.97×10-6Ω·cm)。通過(guò)此方法得到的電阻率雖略高于通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)下甲酸在200 ℃燒結(jié)60 min得到的銅膜電阻率3.6 μΩ·cm[15]，但操作簡(jiǎn)便，無(wú)需惰性氣氛保護(hù)，安全環(huán)保，且低溫使極板選擇的范圍更大。另外，與經(jīng)過(guò)硼氫化鈉還原處理的Ag薄膜，電阻從165 Ω降至30 Ω相比[16]，Vc水溶液對(duì)銅圖案的作用更加明顯，該方法同樣可應(yīng)用到銀、鎳等導(dǎo)電圖案中。

圖4示出圖案在不同pH的Vc影響下的電阻率變化，可以看出，盡管初始的圖案阻值相近，但pH值不同直接影響了電阻率變化的速度和幅度。在偏酸性條件下pH值<4時(shí)，Vc水溶液展現(xiàn)出良好的降低電阻率和抵抗后續(xù)氧化的能力；在pH值>4時(shí)，Vc雖然能夠降低電阻率，但為后續(xù)燒結(jié)提供保護(hù)的能力下降；而在堿性條件下，Vc失去了其應(yīng)有的作用，現(xiàn)象與文獻(xiàn)[19]所述一致，由此證實(shí)實(shí)驗(yàn)中銅基油墨抗氧化性的提高很大程度上和Vc水溶液的還原性相關(guān)，而且其還原性在酸性條件下pH值<4時(shí)是適宜的。

圖3 噴涂鹽酸溶液和Vc水溶液燒結(jié)時(shí)的圖案電阻率對(duì)比Fig 3 Comparison of pattern’s resistivity between spraying hydrochloric acid and Vc aqueous solution

圖4 噴涂pH不同的Vc水溶液隨噴涂次數(shù)及燒結(jié)時(shí)間的電阻率變化曲線Fig 4 The influence of Vc aqueous solution with different pH values on the pattern’s resistivity after different spraying times and sintering time

為探究銅基導(dǎo)電圖案電阻率的逐漸降低的深層次原因，本文首先對(duì)燒結(jié)前后的油墨圖案的SEM顯微形貌進(jìn)行觀察，圖5示為不同pH的Vc水溶液及去離子水燒結(jié)處理后的導(dǎo)電圖案SEM形貌。從圖5(a)可以看出，經(jīng)過(guò)pH值=2.2的Vc水溶液處理后的金屬銅片相互連結(jié)長(zhǎng)成大片，基本連結(jié)完整，分散均勻，相對(duì)來(lái)說(shuō)，圖5(b)中殘留的空隙較多，結(jié)構(gòu)松散、不夠致密，由此表明在偏酸性條件下Vc燒結(jié)的組織更加致密。圖5(c)中，銅片形貌消失，雖然連接致密、孔隙率低，但能譜分析出存在大量的氧原子，證實(shí)銅片已經(jīng)被氧化。圖5(d)示出去離子水燒結(jié)的油墨圖案SEM形貌，可以看出銅片表面光滑，邊緣明顯，連結(jié)性差、結(jié)構(gòu)松散，其孔隙率較高。燒結(jié)組織形貌越致密，電阻率越低，這些現(xiàn)象與上述所得電阻率的結(jié)果是一致的。

圖5 噴涂(a b c)pH=2.2、5.2、13.2的Vc水溶液和(d)去離子水燒結(jié)處理后的導(dǎo)電圖案SEM形貌(×1 000)Fig 5 SEM morphology of conductive patterns after spraying Vc aqueous solution with pH values at 2.2(a), 5.2(b) and 13.2(c), and deionized water(d)

2.3 熱壓處理對(duì)導(dǎo)電圖案顯微組織影響研究

圖6示出熱壓對(duì)圖案電阻影響曲線。對(duì)兩組油墨圖案進(jìn)行3 min、150 kg/cm2的熱壓處理多次，可以看出，通過(guò)熱壓處理能夠極大程度降低圖案的電阻率，但是隨著熱壓次數(shù)增加，未經(jīng)過(guò)Vc燒結(jié)的一組，在熱壓第3次時(shí)出現(xiàn)了電阻率反彈的現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)Vc水溶液燒結(jié)處理的一組在相同的條件下不僅獲得了更低的電阻率，由初始的3×102Ω·cm降到2.4×10-5Ω·cm，還能夠在后續(xù)操作中保持穩(wěn)定，進(jìn)一步證實(shí)了Vc對(duì)提高圖案電導(dǎo)率、穩(wěn)定性的作用。

圖6 熱壓次數(shù)對(duì)導(dǎo)電圖案電阻率影響Fig 6 The influence of hot pressing times on pattern’s resistivity

圖7示出熱壓前后的銅片表面和截面對(duì)比。由圖7(a)可知，未處理的銅片排列松散，連結(jié)性差，孔隙率大。而通過(guò)施加外力的熱壓方法使顆粒間的縫隙填補(bǔ)，銅片相互堆疊，大大提高了其致密度(圖7b)，這對(duì)于提高燒結(jié)組織性能、降低電阻率是有益的。從圖7(c)可以看出，圖案的厚度約為100 μm，而經(jīng)過(guò)熱壓后，圖案的厚度明顯減小，約為50 μm，這不僅提高了圖案表面光潔度，增強(qiáng)了圖案對(duì)基體的粘附性，還大大降低了其電阻率。

圖7 熱壓處理前后Cu片的SEM形貌圖Fig 7 SEM morphology of before and after hot-pressing treatment

2.4 應(yīng) 用

為探究片狀銅基導(dǎo)電油墨的可應(yīng)用性，利用毛筆直書方式在相片紙上設(shè)計(jì)并制備天津理工大學(xué)“TUT”的logo圖，如圖8所示。圖8(a)，(b)顯示的是本油墨在相片紙和柔性材料PDMS上的電阻值，通過(guò)Vc水溶液噴涂處理燒結(jié)后的導(dǎo)電圖案與基體在彎曲狀態(tài)下仍具有良好導(dǎo)電性。經(jīng)過(guò)Vc燒結(jié)使銅線路的阻值保持一個(gè)較低水平后，對(duì)干燥的涂層再進(jìn)行150 kg/cm2、60 ℃的熱壓處理5 min。內(nèi)外兩條線路熱壓前分別為3.5，5.1 Ω，熱壓后分別為1.3 Ω(圖8(c))，3.2 Ω。然后，在銅線路間粘貼發(fā)光二極管、連接導(dǎo)線(圖8(d))，當(dāng)接通3V電源時(shí)，所設(shè)計(jì)的線路圖能夠?qū)⒍O管點(diǎn)亮(圖8e)，證實(shí)由片狀銅基導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)電圖案形成了良好的導(dǎo)電通路，證實(shí)本文所采用的室溫?zé)Y(jié)和熱壓處理的方法具有良好的可應(yīng)用性，為低成本導(dǎo)電油墨的規(guī)模化開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

圖8 設(shè)計(jì)流程示意圖(a)相片紙上精細(xì)導(dǎo)線圖案阻值(b)彎曲PDMS上圖案阻值(c d e)TUT logo線路熱壓后, 閉合電路連接及LED被點(diǎn)亮Fig 8 Designed flow diagram

3 結(jié) 論

(1)由片狀銅基導(dǎo)電油墨制備的導(dǎo)電圖案，空氣中紅外燒結(jié)后噴涂Vc水溶液處理，是一種簡(jiǎn)便且能顯著提高銅基導(dǎo)電油墨抗氧化性的方法。最優(yōu)條件下經(jīng)45 min的燒結(jié)后從3.7×102Ω·cm下降到1.2×10-5Ω·cm。對(duì)比噴涂不同pH條件下的Vc水溶液，稀鹽酸和去離子水，結(jié)果證實(shí)噴涂酸性條件的Vc水溶液效果最好，提高銅片抗氧化性的主要是Vc的還原性，且該還原性具有良好的穩(wěn)定性。

(2)上述噴涂Vc水溶液處理后，對(duì)導(dǎo)電圖案進(jìn)行熱壓處理，能夠進(jìn)一步降低其電阻率，這主要是由于施加的外力有助于使銅片間的接觸更加致密，可更有效提高銅基導(dǎo)電油墨的燒結(jié)組織性能，提高其可應(yīng)用性。

(3)噴涂Vc水溶液與熱壓處理的協(xié)同作用，確保燒結(jié)銅片的抗氧化性及顯微組織的致密度及一定的黏附性，具有良好柔性和導(dǎo)電性的導(dǎo)線及的“TUT”的logo圖，為低成本銅基導(dǎo)電油墨規(guī)?；苽淙嵝噪娮悠骷膶?shí)際應(yīng)用開(kāi)拓了研究思路，且環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便。