段鵬韜，鄒中秋，丁 越，劉 偉，張學斌，蘇海林

(1. 合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，合肥 230009； 2. 安徽瑞德磁電科技有限公司，安徽 蕪湖 241002)

0 引 言

迅速發(fā)展的電子信息技術(shù)不僅為人類生活帶來極大便利，也催生了電磁干擾、電磁輻射污染等問題。吸波材料，可通過磁損耗、介電損耗、電磁干涉等機制協(xié)同耗散入射電磁波，在武器裝備的電磁隱身和電子器件的電磁屏蔽領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用[1-2]。但隨著雷達探測技術(shù)的突飛猛進和電子設(shè)備的輕量化、集成化發(fā)展，如何進一步提升輕質(zhì)寬頻吸波能力已迫在眉睫[3-4]。

近年來，金屬有機框架(MOFs)衍生碳基吸波材料因突出的輕質(zhì)特性和電磁參數(shù)可設(shè)計性，引起了研究者的廣泛關(guān)注[5-6]。Miao等設(shè)計合成了一系列普魯士藍衍生實心、空心Fe/Co/C、FeMn/C復(fù)合吸波材料，并發(fā)現(xiàn)實心立方體狀Fe/Co/C在33.3%(質(zhì)量分數(shù))填充度、2.8 mm厚度下的有效吸收頻帶(EAB)寬達8.8 GHz[7]。Zhang等通過溶劑熱法合成了Zr基UIO-66，并在不同熱處理溫度下制取了一系列ZrO2/C復(fù)合吸波材料，最佳樣品在50%(質(zhì)量分數(shù))填充度、1.7 mm厚度下的EAB可達5.5 GHz[8]。Wang等以Ni/Co摩爾比不同的Ni-Co-MOFs為前驅(qū)體，成功制得了結(jié)構(gòu)和組成不同的NiCo/C吸波材料，其在25%(質(zhì)量分數(shù))填充度、2.5 mm厚度下的EAB可達4.7 GHz[9]。雖然研究者通過微結(jié)構(gòu)設(shè)計和成分調(diào)控獲得了綜合性能較為優(yōu)異的碳基吸波材料，但是低填充度、低厚度和寬頻吸收的兼顧仍是MOFs衍生吸波材料面臨的巨大考驗[10]。

本研究擬以ZIF-67為前驅(qū)體，通過其與三聚氰胺和Ni鹽的研磨混合，再經(jīng)由惰性氣氛熱處理后，獲得兼具低填充度、低厚度和寬有效吸收頻帶的Co/Ni/C@CNTs復(fù)合吸波材料。主要依據(jù)如下：(1)ZIF-67中Co元素易被還原為Co納米粒子，進而催化衍生碳材料的石墨化，增強導電性[6]；(2)三聚氰胺在高溫熱分解中可提供含氮雜環(huán)，進而促進CNTs結(jié)構(gòu)的生長，增強低填充度下的導電性[5]；(3)鎳鹽的引入導致高溫熱處理過程中Ni納米粒子的出現(xiàn)，進一步調(diào)控衍生復(fù)合結(jié)構(gòu)并優(yōu)化電磁參數(shù)，增強寬頻吸收特性。

1 實 驗

1.1 復(fù)合材料的制備

1.1.1 實驗原料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、三聚氰胺、2-甲基咪唑，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇、乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；超純水，實驗室自制。

1.1.2 2-甲基咪唑鈷(ZIF-67)的制備

將0.225 g Co(NO3)2·6H2O和2.75 g 2-甲基咪唑分別溶于3和20 mL水中。再將2-甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2·6H2O溶液中，并保持攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，用水和甲醇分別洗滌兩次，在40 ℃下真空干燥，研磨后即得紫色ZIF-67粉末。

1.1.3 鈷/鎳/碳@碳納米管(Co/Ni/C@CNTs)復(fù)合吸波材料的制備

稱取1 g干燥ZIF-67粉末放入研缽，加入2 g三聚氰胺，研磨20 min以保證兩者均勻混合。另取0.5或2 g Ni(NO3)2·6H2O溶于10 mL乙醇中，而后將硝酸鎳溶液倒入上述研缽中的混合物，研磨30 min至混合物呈固態(tài)，并于60 ℃下干燥1 h，收集研磨后即得所需前驅(qū)體。

取所得前驅(qū)體1.5 g，置于管式爐內(nèi)。以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃保溫3 h，后以3 ℃/min升至650 ℃并保溫3 h，自然冷卻至室溫，研磨后即得衍生Co/Ni/C@CNTs復(fù)合吸波材料。根據(jù)Ni(NO3)2·6H2O質(zhì)量的不同，將所得樣品分別命名為S1(0.5 g)和S2(2 g)。另外，本研究也在相同工藝條件下，制備了未添加Ni(NO3)2·6H2O的衍生鈷/碳@碳納米管(Co/C@CNTs)，以作對比[5]。

1.2 樣品的性能及表征

采用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，PANalytical X-Pert PRO MPD)來分析所得ZIF-67及其衍生產(chǎn)物的結(jié)晶度和物相信息。采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司，Gemini 500)觀察所得ZIF-67及衍生Co/Ni/C@CNTs樣品的形貌結(jié)構(gòu)信息，利用其能譜儀附件(EDS)分析衍生Co/Ni/C@CNTs樣品內(nèi)的元素分布情況。通過拉曼光譜儀(HORIBA JOBIN YVON，LabRam HR Evolution)分析衍生Co/Ni/C@CNTs樣品中碳元素的化學鍵合狀態(tài)。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國安捷倫科技公司，Agilent PNA N5224A)，以標準同軸線法，測得樣品的電磁參數(shù)，并通過電磁模擬計算得出材料的反射損耗(RL)特性，相關(guān)公式如下[11]：

(1)

(2)

其中，測試環(huán)狀樣品由衍生樣品與石蠟以1∶4的質(zhì)量比均勻混合后壓制而成，環(huán)內(nèi)徑為3.04 mm，外徑為7 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 衍生Co/Ni/C@CNTs復(fù)合材料的組分結(jié)構(gòu)

圖1(a)為衍生物的XRD譜圖。在5°～90°范圍內(nèi)，S1具有3個明顯的衍射峰，分別位于44.5°、51.7°和76.1°處，應(yīng)分別對應(yīng)立方晶型Ni的(111)、(200)和(220)晶面，表明S1中包含結(jié)晶度較高的Ni單質(zhì)[12]。而S2在44.3°、51.5°、75.9°出現(xiàn)的強衍射峰應(yīng)歸屬于立方晶型Co的(111)(200)和(220)晶面，表明S2中包含結(jié)晶度較高的Co單質(zhì)[13]。需注意，S2的XRD譜圖也存在部分雜峰，表明雜相的存在。圖1(b)為衍生物的Raman譜圖，其中可在1 350 和1 580 cm-1附近觀察到屬于碳材料的特征峰，證實衍生物內(nèi)碳材料的存在[14]。經(jīng)計算可得，S1和S2的ID/IG分別為1.05和1.08，表明衍生物中碳材料石墨化程度較高[15]。但需指出鎳鹽添加量的增大可能導致了碳材料缺陷的增多。

圖1 S1、S2的XRD譜圖(a)和Raman譜圖(b)Fig 1 XRD patterns and Raman spectra of S1 and S2

如圖2(a)所示，ZIF-67顆粒為趨向球狀的多面體結(jié)構(gòu)，粒徑在1000 nm左右。而僅混合三聚氰胺熱處理后，衍生物呈現(xiàn)顆粒外被致密的碳納米管覆蓋的結(jié)構(gòu)(圖2(b))。如圖2(c)和(d)所示，混合三聚氰胺和鎳鹽后，衍生產(chǎn)物多面體顆粒結(jié)構(gòu)消失，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚准壠瑺罱Y(jié)構(gòu)。而且可觀察到少量較短的碳納米管均勻生長在片狀框架上。具體來看，S1中可見片狀碳材料表面光滑，而S2中碳納米管數(shù)量較多，裸露表面更少。出現(xiàn)此種復(fù)合結(jié)構(gòu)的可能原因如下：(1)三聚氰胺熱分解產(chǎn)物C3N4等可提供含氮雜環(huán)， 可作為CNTs的生長位點，促進表面CNTs的生長[16]；(2)不同含量鎳鹽的引入可在熱處理過程中引入不同數(shù)量的Ni納米粒子，與ZIF-67衍生Co納米粒子共同影響CNTs的生長；(3)鎳鹽的引入顯著增加了對碳源的消耗，導致衍生多孔碳框架的“軟化”變形。為進一步分析衍生物的微觀結(jié)構(gòu)，本研究給出了S1和S2的TEM照片。如圖2(e)和(f)所示，金屬納米粒子均勻分布在碳框架內(nèi)，粒徑在10 nm左右，且得益于鈷、鎳金屬納米粒子的催化石墨化作用，碳納米管壁和納米粒子的包覆碳層石墨化程度均較高。另外，在幾乎所有碳納米管末端也可見金屬納米粒子的存在，表明所得碳納米管結(jié)構(gòu)由金屬納米粒子催化形成。總之，鎳鹽的引入既影響了碳熱還原過程中碳源的消耗，也影響了衍生碳框架內(nèi)金屬納米粒子的數(shù)量，因而顯著改變了衍生物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 ZIF-67(a)、Co/C@CNTs(b)、S1(c)、S2(d)的SEM照片；S1(e)、S2(f)的TEM照片F(xiàn)ig 2 SEM images of ZIF-67 (a), Co/C@CNTs (b), S1 (c) and S2 (d) and TEM images of S1(e) and S2(f)

如圖3(a-d)所示，S1中基本框架由碳元素構(gòu)成，而Co和Ni元素均勻分布其中，但并不完全重合，說明S1由Co、Ni納米粒子和C框架組成。且根據(jù)EDS結(jié)果，Co和Ni納米粒子的質(zhì)量分數(shù)分別為9.72%和5.67%。如圖3(e-h)所示，S2呈現(xiàn)與S1極為相近的組分和結(jié)構(gòu)，但Co和Ni納米粒子的質(zhì)量分數(shù)增大至10.95%和19.63%，這也是S2中CNTs數(shù)量較多和石墨化程度略有降低的重要原因?？傊?，S1和S2均為Co/Ni/C@CNTs復(fù)合物，以多孔碳框架為主，內(nèi)部均勻分布Co、Ni納米粒子，表面生長短碳納米管。且受鎳鹽添加量的影響，二者在組分含量、碳材料石墨化程度、CNTs數(shù)量等方面存在差異。

圖3 S1的SEM照片(a)和C、Co、Ni元素分布圖(b-d)；S2的SEM照片(e)和C、Co、Ni元素分布圖(f-h) Fig 3 SEM image (a) and element distribution of C, Co, Ni element (b-d) of S1 and SEM image (e) and element distribution of C, Co, Ni element (f-h) of S2

2.2 衍生Co/Ni/C@CNTs復(fù)合材料的電磁特性

獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予了衍生物優(yōu)異的輕質(zhì)寬頻吸波性能。圖4為Co/Ni/C@CNTs復(fù)合物在填充度僅為20%(質(zhì)量分數(shù))時的電磁參數(shù)頻譜。如圖4(a)所示，S1的復(fù)介電常數(shù)實部(ε′)整體變化比較平緩，由2 GHz時的14.33變化至18 GHz時的7.66。復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)整體呈下降趨勢，但在5.04、11、14.52 GHz處存在波動。如圖4(b)所示，S2的ε′由2 GHz的8.84緩慢下降到10.8 GHz時的6.94。但從12 GHz時，ε′開始陡降到15.6 GHz的4.72，且此時在ε″頻譜也出現(xiàn)了較強的寬峰。S1、S2介電譜的波動主要源于介電弛豫現(xiàn)象，表明極化行為的增強。一般來說，缺陷、界面等區(qū)域均可作為極化中心誘導偶極子極化的發(fā)生[17]。在S2中，Co、Ni元素含量的增大，表明Co/C、Ni/C界面有所增多，而石墨化程度的降低可說明缺陷的增多，因而S2可能具有更強的偶極子極化行為，進而誘發(fā)更強的介電弛豫現(xiàn)象。另外，隨著鎳鹽添加量的上升，樣品的εr有所降低，而下降的原因可能是導電碳材料的含量降低。具體來看，碳元素的含量從S1時的84.61%(質(zhì)量分數(shù))下降至S2時的69.43%(質(zhì)量分數(shù))。在石墨化程度接近的情況下，碳材料含量的降低導致了電導率的降低，進而引起了S2εr的降低?？偟膩碚f，導電Co、Ni納米粒子和石墨化碳賦予了樣品較強的本征導電性，類二維片狀和一維CNTs結(jié)構(gòu)的存在促進了低填充度下導電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建[18]，二者共同確保了低填充度下的強導電性。而Co/C、Ni/C界面和碳材料中的缺陷均有利于極化特性的增強。從μr頻譜來看，兩個樣品的復(fù)磁導率實部(μ′)和復(fù)磁導率虛部(μ″)均隨頻率上升而緩慢下降。在2 GHz時，二者的μ′均接近1.13，μ″分別為0.08和0.06。如此低的μr數(shù)值主要與低填充度下極低的磁性金屬含量有關(guān)。

圖4 S1(a)、S2(b)的電磁參數(shù)譜圖Fig 4 Electromagnetic parameters of S1 and S2

圖5進一步給出了兩個樣品的介電損耗因子(tanδε)與磁損耗因子(tanδμ)譜圖?？梢钥闯?，S1和S2的tanδε都明顯大于tanδμ，說明二者的電磁損耗均以介電損耗為主。在二者tanδε頻譜中均存在較為明顯的波峰，證明介電弛豫現(xiàn)象的確有助于介電損耗的增強[19]。還需注意，在tanδε的峰值頻率處，tanδμ對應(yīng)出現(xiàn)負峰值。研究表明，這一現(xiàn)象源于強渦流引起的向外輻射電磁能現(xiàn)象[20]。而根據(jù)此時tanδε和tanδμ峰值的高度吻合，本研究推測強渦流也可能促進介電弛豫現(xiàn)象的發(fā)生。

圖5 S1(a)、S2(b)的介電損耗和磁損耗因子譜圖Fig 5 Dielectric and magnetic loss tangents of S1 and S2

由傳統(tǒng)電磁吸收理論可知，吸波材料既需要充足的電磁衰減能力，也需要優(yōu)良的阻抗匹配[21]。圖6(a)和(b)分別為S1和S2的|Zin/Z0|三維圖，當|Zin/Z0|數(shù)值為1時，阻抗匹配最佳。從圖中可以明顯看到，S1、S2均具有較多接近1的區(qū)域，表明二者均擁有較為優(yōu)良的阻抗匹配特性。但S2在部分區(qū)域出現(xiàn)極值，造成阻抗匹配區(qū)域的間斷分布，不利于寬頻微波吸收。

圖7(a、b)展示了S1的RL特性。在1.5 mm厚度下，S1的RL峰值可達-56.71 dB。而在1.7 mm厚度下的有效吸收頻率范圍為12.4～18 GHz，EAB可達5.6 GHz。如圖7(c、d)所示，S2的反射損耗特性較差，僅在較高厚度下顯示出較強的吸收。在2.3 mm厚度下，S2的EAB僅為3.88 GHz。總的來看，S1顯示出極為優(yōu)良的輕質(zhì)寬頻吸收特性，優(yōu)于大多現(xiàn)有MOFs衍生吸波材料[22-24]。而S2因電磁衰減能力不足、阻抗匹配特性欠佳，吸波特性較差。

圖6 S1(a)、S2(b)的三維|Zin/Z0|曲線圖Fig 6 Three dimensional |Zin/Z0| curves of S1 and S2

圖7 S1的三維RL(a)和二維RL(b)曲線圖；S2的三維RL(c)和二維RL(d)曲線圖Fig 7 Three dimensional (a) and two dimensional (b) RL curves of S1 and Three dimensional (c) and two dimensional (d) RL curves of S2

如圖8(a)所示，當Co/Ni/C@CNTs復(fù)合物以單層均質(zhì)吸波涂層使用時，具有低填充度、低匹配厚度和寬有效吸收頻帶等優(yōu)勢，符合當前對高效電磁隱身和屏蔽的需求。具體的電磁損耗機制如圖8(b)所示：(1)在外加電磁場的影響下，自由載流子(電子)可在由Co、Ni、多孔碳、CNTs等組成的二維/一維導電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)移動，形成微電流，從而將入射電磁能轉(zhuǎn)化為熱量[25]；(2)Co/C、Ni/C等界面區(qū)域和碳材料的缺陷區(qū)域等均可在外加電磁場的影響下成為極化中心，誘導強偶極子極化的發(fā)生；(3)磁性Co、Ni納米粒子均可提供自然共振損耗，且納米粒子間的磁耦合也有利于磁損耗的增強[26]。

圖8 (a)Co/Ni/C@CNTs復(fù)合吸波涂層工作原理示意圖；(b) Co/Ni/C@CNTs復(fù)合吸波材料電磁損耗機制示意圖Fig 8 Schematic diagram of Co/Ni/C@CNTs composites microwave absorbing coating layer and schematic illustration of attenuation mechanisms of Co/Ni/C@CNTs composites microwave absorbing materials

3 結(jié) 論

研究通過簡單的研磨混合法成功將鎳鹽摻入ZIF-67與三聚氰胺的混合物中，再經(jīng)過惰性氣氛保護下的熱處理，成功制得Co/Ni/C@CNTs復(fù)合物。其中，多孔碳框架呈現(xiàn)微米級的片狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)均勻分布Co、Ni納米粒子，其表面存在短碳納米管。得益于復(fù)合結(jié)構(gòu)導電碳網(wǎng)絡(luò)、豐富的界面結(jié)構(gòu)和缺陷、磁性Co、Ni納米粒子的存在，Co/Ni/C@CNTs復(fù)合物在極低填充度下即展現(xiàn)出了較強的介電損耗能力和適當?shù)淖杩埂Ｒ蚨?，最佳樣品?0%(質(zhì)量分數(shù))的填充度、1.7 mm厚度下的有效吸收頻率范圍可達12.4～18 GHz，可基本覆蓋Ku波段。研究不僅提供了一種輕質(zhì)寬頻碳基吸波材料，也為MOFs衍生輕質(zhì)吸波材料的電磁特性調(diào)控提供了新思路。