張鑫宇，姚晉澤，吳興貝，涂 是，夏啟斌

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640)

0 引 言

室內(nèi)裝修帶來的甲醛是目前室內(nèi)最普遍的空氣污染物之一[1]，其濃度低但危害巨大[2]。長期暴露在甲醛污染的室內(nèi)環(huán)境內(nèi)，人類會產(chǎn)生感官刺激、免疫力降低、神經(jīng)衰弱等嚴重生理不良反應(yīng)[3-6]，增加患消化道疾病以及白血病的風(fēng)險[7-8]。因此，各地區(qū)針對室內(nèi)甲醛制定了嚴格控制標準：世界衛(wèi)生組織建議將室內(nèi)甲醛濃度控制在0.10 mg/m3以下[9]；中國國家標準(GB50325-2020)規(guī)定一類民用建筑中甲醛含量應(yīng)低于0.07 mg/m3[10]。然而據(jù)統(tǒng)計，約70%新建或重新裝修的房屋內(nèi)甲醛濃度超標嚴重[11]。因此，開展室內(nèi)甲醛污染治理具有重要的研究意義。

目前，室內(nèi)甲醛治理方法主要包括：通風(fēng)換氣法、化學(xué)吸收法、催化氧化法以及吸附法等。通風(fēng)換氣法簡單直接，但受到了地點、季節(jié)和溫度等條件約束，難以快速高效將室內(nèi)甲醛濃度降低到較低水平[12]?；瘜W(xué)吸收法利用甲醛分子的還原性特征，通過胺類化合物、亞硫酸鹽、臭氧等化學(xué)試劑與甲醛分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而凈化甲醛污染，該法起效快、使用方便，但易產(chǎn)生二次污染[13]。催化氧化法利用催化劑將甲醛氧化為二氧化碳和水，主要包括光催化氧化法和室溫催化氧化法。光催化氧化法利用紫外光或可見光激活催化劑將甲醛降解為CO2和H2O，但該方法受光源影響較大，甲醛降解效率普遍偏低[14]；此外，室溫催化法具有耗能低、污染少優(yōu)點，但針對高風(fēng)量低濃度甲醛去除效率仍較低，限制了在室內(nèi)甲醛凈化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[15-16]。

吸附法主要是通過吸附劑的微孔和表面極性化學(xué)基團和對甲醛分子產(chǎn)生特定吸附，具有吸附速率快、凈化效率高等優(yōu)點，特別適用于室內(nèi)低濃度甲醛污染治理?；诖?，本文綜述了國內(nèi)外各類低濃度甲醛吸附劑的最新研究進展，并對其吸附機理進行闡述。

1 碳基吸附劑

碳基吸附劑包括活性炭、活性炭纖維、碳納米管、石墨、石墨烯等。這類吸附劑具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富的特點，是目前研究最廣的甲醛吸附劑[17-18]。

1.1 活性炭/活性炭纖維

活性炭/活性炭纖維具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、來源廣泛和成本相對低廉的特點，因此被廣泛應(yīng)用于甲醛吸附凈化。大多數(shù)多孔活性炭的甲醛吸附性能主要與比表面積和表面化學(xué)官能團性質(zhì)有關(guān)[19-20]。此外，由于非極性的碳骨架結(jié)構(gòu)與極性甲醛分子間的吸附作用力偏弱，未經(jīng)改性的活性炭/活性炭纖維對低濃度甲醛的吸附容量偏低、吸附速率也較小[17-18]。

1.2 石墨/石墨烯

石墨/石墨烯是近年來熱門的研究材料，其具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了提高吸附甲醛性能，研究人員一般先對其氧化處理再改性，使得其惰性碳表面能與有機官能團共價結(jié)合，從而引入更多的功能基團以提高甲醛吸附性能[21]。此外，氧化后的石墨、石墨烯材料由于其特殊的片層結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生較強的π-π相互作用，因此具有較大的甲醛吸附潛力[22]。

1.3 碳基吸附劑改性策略

1.3.1 提高表面氮含量

通過含氮試劑改性有效提高碳基吸附劑對甲醛的吸附性能[23]，其原理是：甲醛分子的羰基會與炭材料表面含氮基團進行親電加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的亞胺結(jié)構(gòu)[24-25]，如圖1所示。

圖1 甲醛與氨基反應(yīng)方程式[24]Fig 1 Reaction equation of HCHO and amino group[24]

László[19]等對比了聚丙烯腈纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯為前驅(qū)物制備的3種微孔活性炭(APAN，APETW，APETOX)對甲醛的吸附性能，在相對濕度45%和甲醛初始濃度2.3×10-6條件下，氮、氧含量最高的APAN活性炭對甲醛的吸附速率最快，吸附容量也最高，達到0.019 mg/g。因此，利用含氮基團與甲醛分子之間發(fā)生化學(xué)吸附作用，提高了活性炭對甲醛的吸附性能。

Song[20]等研究了不同氮含量和不同比表面積活性炭纖維對甲醛的吸附性能差異，發(fā)現(xiàn)活性炭纖維的比表面積和孔容與其對甲醛的飽和吸附容量并沒有呈明顯正相關(guān)性，在2.0×10-5的甲醛濃度下，比表面積最大的OG15A對甲醛的飽和吸附量只有0.30 mg/g，而比表面積最小的FE100的甲醛飽和吸附量則是最高的14.34 mg/g。元素分析結(jié)果顯示，F(xiàn)E100具有最高的氮含量(15.76%(質(zhì)量分數(shù)))，OG15A則為最低(0.39%(質(zhì)量分數(shù)))，這表明對活性炭纖維甲醛吸附能力起決定作用的并非是其比表面積，而是含氮基團數(shù)量(尤其是吡咯烷酮、吡啶氮、吡咯)，如圖2所示。

圖2 甲醛吸附量與(a)C/N比及(b)含氮基團數(shù)量的關(guān)系[20]Fig 2 Relationship between adsorption amount and C/N ratio (a) and number of nitrogen-containing groups (b) [20]

與活性炭類似，通過含氮試劑對石墨進行后改性，其甲醛吸附性能將會較大提高。比如，Matsuo[27]等利用3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(C8H21NO2Si)對氧化石墨進行改性，在甲醛初始濃度2.14×10-6條件下，改性氧化石墨對甲醛的吸附容量比原樣提高了30倍以上。

1.3.2 提高表面氧含量

碳基吸附材料表面羥基、羧基等含氧基團會與甲醛分子產(chǎn)生偶極-偶極相互作用或氫鍵吸附作用力，促進碳基吸附劑對甲醛的吸附性能。Lee[28]等采用KOH對污泥焦炭進行了改性，引入了大量的含氧官能團，提高了對甲醛的吸附作用力。此外，An[29]等研究發(fā)現(xiàn)，硫酸改性的介孔碳材料CMK-3樣品較原樣吸附速率有較大提高，在10 min內(nèi)將10 L空間內(nèi)的1×10-6甲醛氣體的濃度降低了70%，其表面含氧基團數(shù)量的增加是吸附速率提高的主要原因。Rong[30]等將人造絲基活性炭纖維在450 ℃空氣中加熱半小時以進行氧化，其表面羧基等含氧基團數(shù)量增加，因此對甲醛的吸附容量提高了3倍，吸附速率也有所提高。

1.3.3 提高表面硫含量

除了氮、氧基團之外，含硫基團也能顯著增強碳基吸附劑對低濃度甲醛的吸附性能。如，F(xiàn)alco[31]等利用尿素，硫脲，雙氰胺、青霉素G等一系列含氮、硫試劑浸漬改性碳纖維，改性活性炭纖維較原始活性炭纖維對1×10-6甲醛的吸附量均有較大提高，進一步對樣品進行元素分析，如圖3所示，甲醛吸附量與吡啶和磺酸基團數(shù)量之和呈一定的正相關(guān)性，孔道中含硫基團提高了其對甲醛的吸附作用力。

圖3 甲醛吸附量與吡啶和磺酸基團和之間的關(guān)系[31]Fig 3 Relationship between adsorption amount and the sum of the absolute contributions of pyridinic and sulfonic species[31]

1.3.4 提高材料比表面積

碳基吸附劑對甲醛的吸附性能并非只是由其表面極性官能團數(shù)量決定，而是由極性官能團和孔道結(jié)構(gòu)共同決定，提高材料的比表面積也能提高其甲醛吸附性能。例如Wu[32]等將石墨烯片通過碳納米管相連，合成了石墨烯氣凝膠(GN/E)。GN/E對3.7×10-6甲醛的吸附容量為27.43 mg/g，而原始石墨烯吸附容量僅為0.62 mg/g。如圖4所示，碳納米管在石墨烯層間起到支撐的作用，使得材料的比表面積增大、吸附位點增多，因此大大提高了材料對甲醛的吸附容量。

圖4 碳納米管柱撐石墨烯[32]Fig 4 CNT-enhanced amino-functionalized graphene aerogel adsorbent

表1 典型的碳基材料對甲醛的吸附性能對比Table 1 Comparison of the adsorption performance of typical carbon-based materials for formaldehyde

2 硅基吸附劑

硅基吸附劑是基于硅原子骨架結(jié)構(gòu)形成的吸附劑，包括沸石、分子篩、介孔二氧化硅等。目前研究表明，相比于碳基吸附劑，硅基吸附劑展現(xiàn)了較高的甲醛吸附容量及吸附速率。

部分硅基吸附劑中金屬離子會影響對甲醛的吸附性能。比如，Bellat等[26]比較了不同金屬沸石的甲醛吸附性能差異，包括NaY、NaX以及KY和CuX分子篩。在298 K和200 Pa下， NaX，NaY和CuX分子篩的甲醛吸附性能要優(yōu)于KY，這是由于鈉離子和銅離子體積要小于鉀離子，故甲醛分子與鈉離子和銅離子的相互作用要強于與鉀離子的相互作用。

與碳基吸附劑類似，利用含氮試劑改性也能有效提高硅基吸附劑的甲醛吸附性能。Kim等[33]采用不同氮含量的試劑對MCM-41介孔分子篩進行改性，其中氮含量最高的N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺改性的MCM-41吸附速率最快，在1.0×10-6的甲醛初始濃度下，5 min內(nèi)即去除了95%的甲醛。Bernabe等[35]利用乙二胺來改性硅藻土，通過發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu)來增強材料對甲醛的吸附，其甲醛吸附容量從298 mg/g提高到565 mg/g。

此外，硅基吸附劑對甲醛的吸附性同樣受比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的影響。Kim等[33]采用不同鏈長的胺試劑對微孔沸石(HY)和非晶硅(XPO-2412)進行改性以改善其甲醛吸附性能，相較于短鏈改性劑改性，采用N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺改性大大降低了材料的比表面積，從而導(dǎo)致材料對甲醛的吸附速率降低。Lin等[36]采用聚乙烯醇改性氧化鋁交聯(lián)蒙脫土(Al-SCLM)，使得改性后蒙脫土的甲醛吸附容量較改性前大大提高。

表2 典型的硅基材料對甲醛的吸附性能對比Table 2 Comparison of the adsorption performance of typical silicon-based materials for formaldehyde

3 新型吸附劑

近年來，兩大類新型多孔功能材料，即金屬有機骨架材料(metal organic frameworks，簡稱MOFs)及多孔有機聚合物(porous organic polymers，簡稱POPs)，展現(xiàn)了其在小分子氣體吸附領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢，引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注與研究[37]。與傳統(tǒng)吸附材料相比，這兩類材料可以通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對甲醛的選擇性吸附，此外，它們比表面積大，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大小設(shè)計可控，有利于增強主客體之間的吸附作用力。因此，目前已有諸多關(guān)于MOFs和POPs材料吸附甲醛的研究報道，并展現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛吸附性能。

3.1 金屬有機骨架(MOFs)

MOFs是由有機配體與金屬離子經(jīng)過配位自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料。MOFs材料能通過合適的金屬鹽與特定形狀的有機配體配位來構(gòu)建特定結(jié)構(gòu)的孔道，并能對有機配體進行前改性，從而引入對甲醛具有強親和力的基團，以增強對甲醛的吸附作用力[25]，因此具備對空氣中的甲醛分子較高的選擇性，以達到對甲醛有效快速地吸附。

目前研究表明，氨基等含氮基團[38]、羥基等含氧基團[39]均能有效提高MOFs的甲醛吸附性能。Vellingiri[25]等研究了UiO-66與UiO-66-NH2對甲醛吸附性能的差別，在48小時內(nèi) UiO-66-NH2對0.2×10-6的甲醛去除率達93%，比UiO-66高66.9%，其吸附機理是：UiO-66-NH2表面氨基與甲醛分子產(chǎn)生氫鍵作用進行結(jié)合，進一步脫水縮合以形成穩(wěn)定的亞胺結(jié)構(gòu)，而UiO-66則是通過金屬簇與甲醛發(fā)生靜電相互作用，相互作用力較小。Kim等[38]對比UiO-66、MIL-125、MIL-101及其對應(yīng)的氨基官能團修飾的MOFs材料，在298 K，6.0×10-6的甲醛初始濃度下，UiO-66-NH2、MIL-125-NH2、MIL-101-NH2、MIL-101-DETA較原始UiO-66、MIL-125、MIL-101的甲醛吸附容量分別提高了18.9、20.0、9.8、16.8倍。

Wang等[39]采用富含羥基的γ-環(huán)糊精作為配體合成了γ-CD-MOF-K材料，在293 K下，γ-CD-MOF-K能在15 min內(nèi)迅速將甲醛濃度從0.487降至0.001 mg/m3，此外，γ-CD-MOF-K對飽和甲醛蒸汽的吸附容量為36.71 mg/g，吸附速率與吸附容量均是活性炭的9倍。

MOFs骨架柔性也決定其對甲醛吸附性能。Bellat等[26]發(fā)現(xiàn)柔性骨架的Ga-MIL-53材料對甲醛的吸附等溫線表現(xiàn)為IV型，低壓下，骨架對甲醛的吸附親和力很弱，但壓力達40～70 Pa時，其吸附量急劇增加，壓力增到200 Pa時，Ga-MIL-53對甲醛吸附量高達70 mg/g。這是由于Ga-MIL-53骨架的柔韌性引起的 “呼吸效應(yīng)”，Ga-MIL-53吸附甲醛分子過程中其孔道從較窄孔轉(zhuǎn)為較大孔，導(dǎo)致氣體分子擴散加快、與骨架的吸附作用力變強，因此，甲醛吸附容量急劇增加。

與傳統(tǒng)吸附劑不同的是， MOFs材料中通常存在暴露的不飽和金屬吸附位點，其能與甲醛產(chǎn)生強靜電吸附作用力。比如，Vikrant等[40]研究了MOF-5、MOF-199、UiO-66以及 UiO-66-NH2進行甲醛吸附性能，它們對初始濃度14×10-5甲醛的吸附容量分別為4.1、3.3、4.3、24.0 mg/g，均是普通商業(yè)活性炭吸附量的20倍以上?；贒FT計算結(jié)果表明，銅、鋯不飽和金屬位點與甲醛中羰基氧原子存在較強的靜電力作用，因此能有效吸附甲醛。Vellingiri等[25]研究發(fā)現(xiàn)UiO-66的Zr金屬簇僅能吸附少量的甲醛分子，隨著吸附壓力增大，甲醛分子會使金屬簇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定畸變，畸變后的金屬簇對甲醛分子吸附作用力增強，提高了其對甲醛吸附容量。

此外，最新發(fā)現(xiàn)MOFs中不飽和金屬位點可以作為Lewis酸性位點與配體中的Lewis堿性位點配合產(chǎn)生酸堿催化作用，使吸附在位點上的甲醛分子發(fā)生卡納扎羅反應(yīng)[41]。Ezugwu[42]通過原位紅外發(fā)現(xiàn)UiO-66-NH2的Zr不飽和金屬位點能增加甲醛碳原子的親電性，氨基則能與親電性較強的甲醛分子發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成甲酸氫鹽和甲氧基團等，最終分解成甲酸和甲醇。

3.1 多孔有機聚合物(POPs)

POPs材料是由多種有機配體通過共價相連形成的多孔聚合材料。POPs具有官能團密度大、質(zhì)量密度小、孔徑小、比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定等特點，因此對低濃度甲醛吸附具有巨大潛力[43]。

與MOFs材料相比，POPs材料共價相連的結(jié)構(gòu)單元使之具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但金屬位點的缺失則導(dǎo)致其吸附效率往往較MOFs低[26]。Vikrant等[44]利用1,3,5-三苯聯(lián)苯與對苯二甲酰氯發(fā)生的Friedel-Crafts苯甲?；磻?yīng)成功合成了CBAP-1材料，并接枝乙二胺、二乙烯三胺分子得到CBAP-1(EDA)、CBAP-1(DETA)兩個POPs材料。在2.5×10-6～2.5×10-5的濃度范圍內(nèi)，在2.5×10-5下，CBAP-1(EDA)和CBAP-1(DETA)的甲醛吸附量高達9.74 mg/g及27.80 mg/g，分別是活性炭的5倍及13倍。與UiO-66-NH2相比，兩個POPs對低濃度甲醛的吸附容量較小，但是隨著濃度的提高，其吸附容量提高量明顯大于UiO-66-NH2。

Yang等[45]將β-環(huán)糊精(β-CD)和殼聚糖交聯(lián)合成了完全可生物降解的CGC材料。吸附透過曲線表明，在入口甲醛濃度為3.44×10-5，GHSV為28 mL/min和293 K的條件下，CGC材料對甲醛吸附容量高達15.5 mg/g，并在4次吸附-脫附循環(huán)后吸附容量未下降。

Pan等[46]設(shè)計并合成了由乙烯基或羥甲基官能化的咔唑單體(Cz-16-19)超交聯(lián)得到的一系列多孔聚咔唑(CPOP-16-19)，在初始甲醛濃度為1.60×10-4，298 K下，CPOP-19對甲醛吸附容量達11.2 mg/g，五次吸脫附循環(huán)中，CPOP-19都在60 min內(nèi)將甲醛濃度從1.60×10-4降低到5.0×10-5，表明CPOP-19具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 吸附機理研究

近年來最常見的是密度泛函理論(DFT)，該法用以研究甲醛與吸附劑之間的相互作用類型。各種金屬原子與甲醛氧原子間能產(chǎn)生靜電相互作用和化學(xué)鍵等強相互作用。Zhang等[47]計算了甲醛與鈦摻雜石墨烯之間的相互作用，當甲醛吸附在石墨烯表面鈦原子上后，表面的電子由鈦原子轉(zhuǎn)移到甲醛的氧原子上，鈦原子的s，p，d軌道與氧原子p軌道之間產(chǎn)生了共振，因此表明甲醛與鈦原子之間形成了化學(xué)鍵作用。Esrafili[48]對鋁和硅改性氧化石墨烯吸附甲醛機理進行了探究，未改性的石墨烯主要通過表面氧原子與甲醛的氫原子進行弱相互作用，吸附結(jié)合能僅8.8 kJ/mol。而摻雜鋁、硅后，鋁、硅原子與甲醛分子中的氧原子產(chǎn)生強烈的吸附作用，吸附結(jié)合能提高到-38.2和-12.5 kcaL/mol。此外，對鎳[49]、鉻、錳和鈷[50]以及釩[51]改性石墨烯的DFT計算也表明，金屬的摻雜可以極大提高材料表面對甲醛的吸附結(jié)合能。

部分非金屬原子能對甲醛分子產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。Zhou等[52]分別計算了硼、氮、硫改性石墨烯對甲醛的吸附行為，結(jié)果表明：未改性石墨烯與甲醛分子間只存在范德華力等物理相互作用，而改性石墨烯能通過硼、氮、硫原子與甲醛的氧原子產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，以此提高對甲醛的吸附結(jié)合能，因此主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附。此外，與實驗結(jié)果相反，部分計算研究表明，含氮基團對材料的甲醛吸附性能并無促進作用。如Zhang等[47]發(fā)現(xiàn)純石墨烯與甲醛之間的吸附結(jié)合能為-0.08 eV，氮改性后，石墨烯與甲醛之間的吸附結(jié)合能反而降低到-0.064 eV，這表明氮改性甚至可能削弱材料對甲醛的吸附作用力。

分子模擬可用于研究吸附劑表面基團及孔道結(jié)構(gòu)對甲醛吸附的影響。Kowalczyk等[53]構(gòu)建了28個富含羥基和羧基的納米碳結(jié)構(gòu)模型，其孔徑范圍為0.3 nm到2.03 nm，氧含量分別為0.5%到9.8%及0.5%，用以研究納米碳高效捕獲低濃度甲醛的機理。

表3 典型的MOFs及POPs材料對甲醛的吸附性能對比Table 3 Comparison of the adsorption performance of typicalMOFs and POPs materials for formaldehyde

作者采用基于OPLS-AA力場的Monte Carlo方法計算了不同孔徑碳結(jié)構(gòu)模型對甲醛的吸附效率因子，如圖5所示，含氧官能團在超微孔尺寸范圍內(nèi)對甲醛吸附效率因子較高，羥基和羧基模型分別在0.58 nm以及0.3～0.4 nm的范圍內(nèi)的吸附效率因子最大。同時由于只有接觸孔道的單層甲醛分子能與含氧官能團形成氫鍵，因此含氧官能團對外層甲醛分子的吸附作用力極弱，在能容納兩層甲醛分子以上的微孔和中孔孔道中對甲醛的吸附效率偏低。此外，作者還發(fā)現(xiàn)了羧基碳在0.3～0.4 nm超微孔范圍內(nèi)對甲醛具有體積排斥效應(yīng)，導(dǎo)致甲醛吸附性能急劇下降。

Liu等[54]對羥基官能化納米碳的甲醛吸附行為進行了分子模擬，闡述了官能團密度對于甲醛吸附的影響。隨著羥基密度的增大，孔道的靜電力場不斷變強，表明高官能團密度能有效提高材料對甲醛的吸附性能，但當密度增大到一定值后，材料的甲醛吸附性能不再提升，這與已發(fā)表論文實驗結(jié)果相吻合[31-32]。

5 水汽對甲醛吸附的影響

室內(nèi)環(huán)境中水汽無處不在，會大大降低材料的甲醛吸附性能，然而近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)也有水汽增強材料甲醛吸附的實例出現(xiàn)。

5.1 負面效應(yīng)

水分子與甲醛分子的極性和分子尺寸相似，同樣與含氧基團以及含氮基團有較強的親和力，因此會對甲醛產(chǎn)生競爭性吸附，占據(jù)甲醛的吸附位點，從而使得材料的甲醛吸附性能大大下降。Laszlo等[19]測定了苯二甲酸乙二醇酯(APETOX)和聚丙烯腈(APAN)制得的微孔活性炭甲醛吸附容量的差異，APAN氮含量高但氧含量低， APETOX則相反，兩者的氮氧原子總數(shù)相近。在相對濕度45%下，兩種活性炭較干燥條件下甲醛吸附性能都有所降低。此外， APAN單位比表面積吸附的甲醛分子數(shù)要比APETOX更多，表明水汽對含氧基團的親和力要高于含氮基團。而Lee等[28]研究不同活性炭纖維在水汽條件下的甲醛吸附性能差異時得到了不同的結(jié)論：水汽對吡啶-N-氧化物、吡啶酮和惡二唑類等含氮基團的親和力比含氧基團更強。

圖5 含氧活性炭的甲醛吸附效率因子與孔徑關(guān)系[53]Fig 5 Relationship between formaldehyde adsorption efficiency factor and pore size of oxygen-containing activated carbon[53]

對于MOFs和極少數(shù)POPs來說，水汽的存在不僅影響其對甲醛的吸附性能，而且直接影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[55]。水分子可以直接破壞某些有機配體(例如羧酸鹽)和金屬中心之間的配位鍵或配體與配體間的共價鍵，導(dǎo)致MOFs、POPs結(jié)構(gòu)的分解[56]。例如，γ-CD-MOF-K雖然對甲醛有極好的吸附性能，但是在水蒸氣的進攻下，其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生坍塌，導(dǎo)致其吸附性能大幅下降[57]。Gu等[58]發(fā)現(xiàn)MOF-5的甲醛吸附容量隨著相對濕度的提高大大下降，在相對濕度為62%的條件下，其吸附容量就降到了50%以下，XRD顯示其在水汽條件下衍射峰強度下降，表明有部分結(jié)構(gòu)坍塌。

5.2 正面效應(yīng)

水汽的存在對絕大部分材料都起到負面影響，但目前研究發(fā)現(xiàn)，極少碳基吸附劑能將這種負面影響轉(zhuǎn)化為正面效應(yīng)，在水汽條件下，對甲醛的吸附性能反而提高。

Pei等[59]在研究商業(yè)活性炭時發(fā)現(xiàn)：隨著相對濕度從20%提高到80%，活性炭的甲醛吸附容量先提高后降低，這是由于當相對濕度為20%，小于0.3 nm的孔由于毛細作用而被阻塞，使得材料整體甲醛吸附容量偏低；隨著相對濕度提高到50%，水分子在較大孔中發(fā)生毛細管凝聚，凝聚的水能夠吸收孔中的甲醛分子，導(dǎo)致材料整體甲醛吸附容量有所提高；而隨著相對濕度進一步提高到80%，大部分微孔被水分子占據(jù)，負面的競爭和堵塞影響超過正面的吸收作用，吸附容量再次下降。

此外，Lee[28]研究瀝青活性炭纖維的甲醛吸附性能結(jié)果顯示，OG7A和OG15A在水汽條件下吸附容量較干燥條件下不降反升，但作者并未對其進行進一步探究，只是推測其疏水性較強導(dǎo)致其受水汽影響小。

水汽正面效應(yīng)目前僅有兩例，然而對于其正面促進效應(yīng)的機理探討并不深入，如何有效地將水汽的負面效應(yīng)轉(zhuǎn)化為正面效應(yīng)，將是未來工作的重要突破點之一。

5.3 降低水汽影響策略

在多孔結(jié)構(gòu)中引入部分疏水基團以提高孔道疏水性可有效改善水汽的競爭性吸附。Bellat等[26]等研究了親水性NaY、NaX和疏水性FAU 3種分子篩在水汽條件下甲醛吸附性能的差異。在干燥條件下，NaY、NaX的甲醛吸附容量要大于FAU，然而在水汽條件下，F(xiàn)AU對甲醛的吸附選擇性遠大于NaY及NaX。此外，Li等[60]報道了用有機硅烷/甲醇溶液改性的椰殼活性炭對甲醛的吸附。在不同濕度(30%，60%和80%)下，改性樣品的甲醛透過時間均較原樣顯著延長，這表明改性樣品受水汽影響更小，有機硅烷提高了碳表面對甲醛的相互作用能，并增強了其疏水性，從而提高了吸附劑在水汽條件下對甲醛的吸附容量。此外，引入疏水基團能增強MOFs材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Ke等[57]采用H2S來改性γ-CD-MOF-K，以提高其水汽穩(wěn)定性和抗水汽競爭性能，結(jié)果顯示，在相對濕度60%下，材料在7天內(nèi)能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。H2S與骨架中的鉀不飽和金屬位點進行了配位，減少了水汽對γ-CD-MOF-K骨架的進攻，避免了材料坍塌。但與此同時，γ-CD-MOF-K的甲醛吸附容量降低了60%，吸附速率也略有下降。

此外，構(gòu)建合適尺寸和合適官能團密度的微孔結(jié)構(gòu)對于抑制水汽吸附有一定的作用。Liu等[54]通過分子模擬研究了甲醛與水的吸附行為差異，發(fā)現(xiàn)二者在孔內(nèi)吸附的聚集方向上具有明顯差異，甲醛分子傾向于平行孔壁聚集，水分子則傾向于垂直于孔壁聚集。利用此差異，調(diào)節(jié)孔徑尺寸及官能團密度就能夠避免水汽在孔中凝聚并且不影響其中甲醛的吸附，從而有效解決水汽競爭性吸附問題：當孔徑從1.55 nm增大到1.80 nm時，孔內(nèi)吸附的水分子開始凝結(jié)的相對壓力從0.5 提高到0.8；適當減小孔內(nèi)含氧官能團密度，孔中水凝聚也會消失。Lee[61]測試了聚丙烯腈基的納米碳纖維 ACNF和非納米碳纖維ACF抗水汽競爭性能的差異。水汽條件下，ACNF吸附容量下降了50%，下降幅度遠低于ACF，ACNF表面納米孔和內(nèi)部微孔的分層結(jié)構(gòu)提高了材料的疏水性，增強了材料的抗水汽性能。

6 結(jié) 語

吸附法適用于快速凈化室內(nèi)低濃度甲醛，其核心是吸附劑。近年來，甲醛吸附劑的研究主要集中在傳統(tǒng)碳硅基吸附劑上，其吸附性能由其極性官能團以及孔道結(jié)構(gòu)共同決定。大多數(shù)碳硅基吸附劑本身結(jié)構(gòu)極性弱，需要通過氮、氧、硫等極性試劑改性或引入金屬離子，以提高對低濃度甲醛的吸附速率和吸附容量。此外，提高吸附劑的比表面積以及調(diào)整孔徑以增加其微孔體積也能有效提高其甲醛吸附性能。

目前已經(jīng)報道了幾種典型MOFs及POPs在低濃度甲醛吸附上的應(yīng)用，具備不飽和金屬位點、孔道中有含氮、氧基團的MOFs表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛吸附性能，往往是傳統(tǒng)材料吸附容量及吸附速率的數(shù)倍；POPs材料通過選擇含氮、氧基團的配體或接枝極性基團，能具備較高的吸附容量和較快的吸附速率，并且往往具備極好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能是這類材料在實際應(yīng)用過程的一大優(yōu)勢。

針對甲醛吸附的模擬計算結(jié)果表明：非極性的碳硅表面只能通過弱的范德華力與甲醛結(jié)合，極性非金屬原子則主要通過氫鍵以及化學(xué)鍵等與甲醛結(jié)合；各種金屬原子與甲醛氧原子間能產(chǎn)生靜電相互作用和化學(xué)鍵等強相互作用；孔道的孔徑及官能團密度對材料甲醛吸附性能有較大影響，官能團密度越大，材料的甲醛吸附性能越好，但往往存在上限，微孔孔隙對甲醛的物理吸附作用力大，但過小的孔隙可能會存在位阻效應(yīng)，導(dǎo)致材料吸附性能下降。

針對水汽的競爭性吸附，利用疏水性基團修飾或構(gòu)建疏水性框架能夠有效抵抗水汽的影響，但由于甲醛與水分子極性相似，此方法也會降低了吸附材料對甲醛的吸附性能。此外，部分活性炭由于獨特的微孔性質(zhì)，能隨著濕度的提高性能不降反升，調(diào)控孔徑尺寸及官能團密度能避免水汽在孔中的凝聚，會成為今后抗水汽競爭研究的重要方向。