李冬梅，王梓良，楊 磊，劉金彥，楊慧敏

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

染料是一類可生化性差、難以處理的有機污染物。我國每年約有億噸染料廢水排入各種水體中，對水質(zhì)、土壤、生物乃至人類造成了不同程度的危害[1]。染料廢水的處理方法多種多樣，包括物理吸附、化學(xué)氧化、光催化降解、生物和微生物降解等。

光催化降解是利用光催化劑在光照下生成的羥基自由基來氧化有機污染物，具有無毒、高效節(jié)能、價格低廉等優(yōu)勢，已成為綠色環(huán)保廢水處理領(lǐng)域的研究熱點[2]。

眾多光催化劑中，Bi2WO6因具有獨特的雙層結(jié)構(gòu)、較大的比表面積可提供大量的低配位原子作為催化位點[3]、超薄的厚度有效抑制載流子復(fù)合，成為了光催化降解廢水中污染物質(zhì)的新星[4]。但Bi2WO6本身可見光利用較低，且光生載流子的復(fù)合較快。為了提高Bi2WO6的可見光催化性能，國內(nèi)外學(xué)者們對其做了多種改性研究。常用方法之一是金屬摻雜[5]，將金屬陽離子引入Bi2WO6晶格，替代原有元素產(chǎn)生晶格缺陷以捕獲導(dǎo)帶上的電子，從而產(chǎn)生更多的空穴，而光生空穴是光降解的主要物種，從而提高了Bi2WO6的降解效率。另一方面，摻雜后引入雜質(zhì)能級，電荷通過能級間躍遷提高可見光的利用率。在金屬離子摻雜時，研究較多的是過渡金屬離子和稀土金屬[6]。堿土金屬離子研究的較少[7]，而堿金屬摻雜的報道幾乎沒有。

研究表明，摻雜的金屬離子濃度比較低時，表現(xiàn)為載流子的捕獲劑作用，但是如果摻雜的金屬離子濃度如果過高，過多的空位又會充當(dāng)載流子的捕獲中心而使光催化活性降低[8]。鑒于此，本文主要研究微量摻雜導(dǎo)電性較好的堿金屬Cs和堿土金屬Sr對鎢酸鉍光降解性能的影響。

1 實 驗

1.1 光催化劑的制備

硝酸鉍溶液逐滴加入鎢酸鈉溶液中，然后加入待摻雜的金屬離子溶液，n(M (M=Cs，Sr))∶n(Bi)∶n(W)∶n(H2O) =0.04∶4∶2∶3攪拌0.5 h后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，150 ℃反應(yīng)24 h，自然冷卻后離心分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3次，于70 ℃恒溫箱中烘干12 h得到粉末狀樣品。

1.2 光催化劑的表征

XRD在X射線衍射儀(EMPYREAN，Cu Kα，電流300 mA，電壓40 kV)上分析；紅外光譜在傅里葉變換紅外光譜儀(SPWCTRUM 3)上測定；SEM在雙離子束場發(fā)射掃描電鏡(S-2500)上測試分析；紫外-可見漫反射光譜用CARY 5000紫外可見近紅外分光光度計測得；熒光光譜用RF-5301PC熒光光譜儀分析；XPS用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250 XL)分析；電化學(xué)阻抗在CHI 760E電化學(xué)工作站上測試。

1.3 光催化降解性能測試

光催化反應(yīng)測試具體實驗步驟為：25 mg的光催化劑置于50 mL的20 mg/L酸性品紅溶液中，避光磁力攪拌45 min建立吸附-解吸平衡。用光催化反應(yīng)儀(NAI-GHY- DSGCN)測定光催化劑的降解活性。加濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈作為光源，在15、45、75、105 min時用準45μm濾膜過濾，取其上層清液3 mL，在紫外-可見分光光度儀上掃描，測其吸光度A(λmax=543 nm)，根據(jù)吸光度計算酸性品紅的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X射線對Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6進行晶體結(jié)構(gòu)表征。如圖1所示，光催化劑的XRD譜圖與標準的PDF卡片(JCPDS NO.73-2020)高度吻合。2θ=28.28°、32.92°、47.28°、56.04°、58.62°和68.95°處的衍射峰分別對應(yīng)鎢酸鉍的(131)、(200)、(202)、(133)、(262)、(400)晶面的衍射峰[9]。圖中未見Cs，Sr和其他元素的衍射峰，說明所制備的催化劑純度較高且微量的Cs，Sr摻雜并未對鎢酸鉍光催化劑的晶型產(chǎn)生影響，很可能是以固溶體形式摻雜于晶格中。但與Bi2WO6的衍射峰對比，Cs-Bi2WO6與Sr-Bi2WO6的衍射峰強度略有降低，說明Sr,Cs的引入降低了Bi2WO6的結(jié)晶度[10]，且Cs-Bi2WO6的晶面衍射峰向高角度偏移明顯，可能是因為Cs+的半徑比Bi3+的半徑大，離子替代后引起的晶格畸變較大，而Sr2+半徑與Bi3+的半徑相差不多，所以引起的晶格畸變小，晶面衍射峰偏移不明顯[11]。

2.2 光催化劑的形貌分析

從圖2可看出,摻雜前后催化劑的微觀形狀并沒有發(fā)生明顯變化，都是由納米片組成的微米花球[12]。但Bi2WO6中納米片的排列不規(guī)整，Cs-Bi2WO6與Sr-Bi2WO6的花球形貌更加規(guī)整，而且摻雜后微米球粒徑減小了(Bi2WO6的花球直徑約為2.5 μm，Sr-Bi2WO6的約為2 μm，Cs-Bi2WO6的約為1.5 μm)，分散性也更好。這些使得摻雜催化劑的比表面積增加，更有利于暗過程中對酸性品紅的吸附，增加催化劑的催化降解性能。為了更好的顯示摻雜的Sr和Cs在Bi2WO6中的分布，對合成的光催化劑進行了Element Mapping測試。如圖3所示，Bi，W，O，Sr均勻分布在Sr-Bi2WO6中,圖4表明Bi，W，O，Cs元素均勻分布在Cs-Bi2WO6催化劑當(dāng)中。

圖1 Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6

2.3 吸收光譜分析

紫外-可見吸收光譜用于評價光催化劑的光吸收特性。圖5給出了3種光催化劑的吸收光譜。摻雜后光催化劑的吸收邊有一定程度的紅移，Cs-Bi2WO6紅移最多。Bi2WO6的導(dǎo)帶底部由 W5d、O2p軌道態(tài)構(gòu)成，其價帶頂部由Bi6s、O2p的雜化軌道態(tài)構(gòu)成[13]，摻雜的金屬離子取代Bi3+后，影響價帶的雜化，使價帶升高，禁帶寬度減小，吸收邊紅移[14]。吸收光譜陡峭的譜線表明該吸收是由于帶隙而非雜質(zhì)能級躍遷引起的[15]。用 Kubelka-Munk 公式可以估算3種光催化劑的禁帶寬度(Eg)(圖5內(nèi)插圖)分別為Bi2WO6=2.57 eV, Cs-Bi2WO6=2.49 eV，Sr-Bi2WO6=2.38 eV。所以摻雜后帶隙變窄，在光降解時，所需激發(fā)光的能量變低，有利于光催化活性的提高[16]。

圖2 Bi2WO6 (a,b,c)，Cs-Bi2WO6(d,e,f)和Sr-Bi2WO6(g,h,i)的掃描電鏡圖譜Fig 2 SEM of Bi2WO6(a, b, c), Cs-Bi2WO6(d, e, f) and Sr-Bi2WO6(g, h, i)

圖3 Sr-Bi2WO6的元素分布圖Fig 3 EDS images of Sr-Bi2WO6

圖4 Cs-Bi2WO6的元素分布圖Fig 4 EDS images of Cs-Bi2WO6

圖5 Bi2WO6,Cs-Bi2WO6和Sr-Bi2WO6的紫外-可見吸收光譜和相應(yīng)的禁帶寬度圖Fig 5 UV-Vis absorption spectra and corresponding band gaps of Bi2WO6, Cs-Bi2WO6 and Sr-Bi2WO6

2.4 X射線光電子能譜分析

采用XPS進一步表征Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的表面化學(xué)組成和化學(xué)價態(tài)。在全譜圖6(a)和高分辨掃描中均未看到Sr、Cs的譜線，可能是由于的摻雜量較少或Sr和Cs以固溶體形式進入晶格。由鉍的高分辨譜圖(圖6(b))可知，Bi2WO6中，159.5 和164.8 eV處的結(jié)合能分別對應(yīng)Bi 4f7/2軌道和Bi 4f5/2軌道[17]。結(jié)合能之差為5.3 eV，說明Bi以Bi3+形式存在[18]。摻雜Sr元素后Bi的結(jié)合能沒有變化，但摻雜Cs后，Bi的結(jié)合能略向低處偏移，這是Cs取代Bi形成的氧缺陷增多，Bi原子的電子密度增大的結(jié)果。由圖6(c)可知，結(jié)合能位于37.9 和35.7 eV處的兩個峰分屬于W4f5/2和W4f7/2軌道，根據(jù)結(jié)合能的差值得出W為+6價[19]。O1s峰(圖6(d))被分成兩個特征峰，結(jié)合能在530.5和531.5 eV處的峰分別屬于晶格氧和表面吸附水的羥基氧或氧缺陷[20]。與純Bi2WO6相比，Cs-Bi2WO6羥基氧或氧缺陷中的O元素結(jié)合能向低結(jié)合能方向偏移了0.32 eV，而Sr-Bi2WO6中相應(yīng)的O只偏移了0.24 eV，說明Cs-Bi2WO6表面吸收的水分子或氧缺陷更多，這些都有利于提高催化劑的光降解性能[21]。

圖6 Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的XPS全圖和相應(yīng)元素的高分辨圖譜Fig 6 XPS survey and corresponding high-resolution spectra of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6

2.5 電化學(xué)阻抗分析

光催化劑的活性與光生載流子的分離效率正相關(guān)，通過光照下的電化學(xué)阻抗分析對3種光催化劑的載流子分離情況進行評價。一般來說，奈奎斯特圓的半徑越小，界面電荷轉(zhuǎn)移的電阻越小，光生載流子的傳遞速度越快。由圖7可見，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的阻抗比純Bi2WO6的阻抗小得多，而Cs-Bi2WO6的曲率半徑最小，說明其光催化系統(tǒng)的內(nèi)電阻最低，表面電荷的傳輸效率最高[22]。

2.6 光催化性能分析

圖8為不同光催化劑催化降解酸性品紅的降解曲線?？梢钥闯?，摻雜后的催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。光照105 min后Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的降解率分別為69.4%，78.7%和87.2%。由此可判斷Cs-Bi2WO6催化性能明顯好于另外兩種催化劑，這主要是由于摻雜Cs后Bi2WO6的晶格缺陷增多，形成了光生電子的淺勢捕獲阱[23]，帶隙減小，光生載流子的傳輸速率提高，所以摻雜Cs后酸性品紅降解率明顯提高。

圖7 Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的電化學(xué)阻抗譜Fig 7 EIS of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6

圖8 Bi2WO6，Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6的光催化降解酸性品紅性能Fig 8 Catalytic performance of Bi2WO6, Sr-Bi2WO6 and Cs-Bi2WO6 for the degradation of acid fuchsin

3 結(jié) 論

利用水熱法制備了Bi2WO6, Sr(1%)-Bi2WO6和 Cs(1%)-Bi2WO6光催化劑，摻雜后Bi2WO6結(jié)晶度降低，納米片組成的花球粒徑減小，帶隙變窄。由于Cs+的半徑大于Sr2+的半徑，摻雜Cs后晶格畸變更大，表面氧缺陷更多，內(nèi)阻更小，表面載流子的分離效率更高，光催化活性明顯提高，105 min內(nèi)Cs(1%)-Bi2WO6降解酸性品紅的降解率比Bi2WO6提高26%。