肖勝玉，李茂林，孫昱東

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

近年來，全球原油儲量不斷下降，重質(zhì)化趨勢不斷加劇，因而渣油加工和利用逐漸成為人們關(guān)注的課題。瀝青質(zhì)是渣油中最復(fù)雜的組分，具有高芳香性、高雜原子含量等特點，因此探究瀝青質(zhì)分子間的相互作用及其理化性質(zhì)，對于指導(dǎo)渣油的加工具有重要意義[1]。此外，我國中低溫煤焦油產(chǎn)量達(dá)6 Mt/a，利用煤焦油加氫生產(chǎn)汽油、柴油有助于緩解我國石油資源緊缺的局面。然而，煤焦油瀝青質(zhì)雜原子與金屬的含量更高，分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因此在催化加氫轉(zhuǎn)化過程中更難輕質(zhì)化，因而需深入理解煤焦油重組分的組成與分子結(jié)構(gòu)特征。毛學(xué)峰等[2]對中低溫煤焦油中的瀝青質(zhì)進(jìn)行了紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)煤焦油中瀝青質(zhì)的芳香環(huán)上有較多的取代基，但無長鏈烷烴結(jié)構(gòu)，而其中的氧原子多以Ar—OH形式存在。鐘金龍等[3]對渣油加氫過程的結(jié)焦物進(jìn)行了紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)該結(jié)焦物中脂肪烴含量較低，而芳烴含量較豐富。孫智慧等[4-5]采用傅里葉變換紅外光譜表征了瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)，討論分析了瀝青質(zhì)與膠質(zhì)中的氫鍵類型。

瀝青質(zhì)中富集了原油中的大多數(shù)雜原子，會導(dǎo)致催化劑中毒，嚴(yán)重影響煉油設(shè)備的正常運行。目前，對煤焦油瀝青質(zhì)和渣油瀝青質(zhì)的碳骨架結(jié)構(gòu)已有不少研究[6]，但尚無針對渣油瀝青質(zhì)與煤焦油瀝青質(zhì)官能團(tuán)和氫鍵的系統(tǒng)性分析。為進(jìn)一步探究渣油、煤焦油中瀝青質(zhì)分子間的相互作用及官能團(tuán)類型，本研究采用傅里葉變換紅外光譜表征瀝青質(zhì)分子的官能團(tuán)類型，并分析瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用類型，為合理開發(fā)利用渣油和煤焦油重組分資源提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

沙特減壓渣油(ST)，為沙特輕質(zhì)原油的500 ℃以上餾分；中低溫煤焦油(MJ)，由陜北某焦化廠提供。原料油的性質(zhì)見表1。四氫呋喃、聚苯乙烯、正庚烷、甲苯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 原料油的性質(zhì)

1.2 瀝青質(zhì)的制備

按照SH/T 0509—2010標(biāo)準(zhǔn)方法[6]，分離出渣油、煤焦油中的瀝青質(zhì)。將50 mL正庚烷與1 g原料油混合，并于115 ℃抽提回流1 h，避光靜置1 h；過濾，將濾紙置于抽提器用正庚烷回流1 h，直至回流液體無色；然后用50 mL甲苯繼續(xù)抽提至無色，真空干燥箱干燥。

1.3 分析方法

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀分析瀝青質(zhì)中C，H，S，N元素含量，并由差減法得到O元素含量。

采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 2414型凝膠滲透色譜儀測定瀝青質(zhì)的重均相對分子質(zhì)量(Mw)與數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)，流動相為四氫呋喃，流量1 mL/min，檢測器溫度為35 ℃，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外光譜儀表征瀝青質(zhì)分子中的官能團(tuán)類型。溴化鉀壓片，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成與相對分子質(zhì)量

不同瀝青質(zhì)的元素組成及相對分子質(zhì)量測定結(jié)果如表2所示。其中，多分散指數(shù)(PDI)為Mw與Mn的比值，用來衡量瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量分布的寬度，數(shù)值越大說明相對分子質(zhì)量分布越寬。

表2 不同瀝青質(zhì)的元素組成及相對分子質(zhì)量

由表2可知，渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)的元素組成均以C、H元素為主，其碳/氫原子比分別為1.10和1.07，但渣油瀝青質(zhì)與煤焦油瀝青質(zhì)的雜原子含量有較大差異。煤焦油瀝青質(zhì)的S含量較低、O含量較高，而渣油瀝青質(zhì)相反。這主要是由兩種瀝青質(zhì)的原料油中S、O兩種元素含量不同所導(dǎo)致。

瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)以稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)為核心，周圍連接有環(huán)烷環(huán)與烷基側(cè)鏈，分子中部分C原子被雜原子取代。瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量越大說明其單個分子中C、H及雜原子數(shù)越多，化學(xué)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。渣油瀝青質(zhì)的Mw和Mn均大于煤焦油瀝青質(zhì)，說明渣油瀝青質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)比煤焦油瀝青質(zhì)分子復(fù)雜。此外，煤焦油瀝青質(zhì)的PDI比渣油瀝青質(zhì)的PDI小，說明煤焦油瀝青質(zhì)分子的相對分子質(zhì)量分布比較集中。

2.2 紅外光譜分析

渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)的紅外光譜如圖1所示。其紅外光譜可以分為4個特征區(qū)域，即氫鍵區(qū)(波數(shù)3 100～3 700 cm-1)、脂肪族碳?xì)渖炜s振動區(qū)(波數(shù)2 800～3 000 cm-1)、C—O鍵振動區(qū)(波數(shù)1 000～1 800 cm-1)及芳香族碳?xì)鋸澢駝訁^(qū)(波數(shù)600～900 cm-1)[7]。

圖1 瀝青質(zhì)的紅外光譜

從圖1可以看出：渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)的紅外光譜具有一定相似性，說明兩種瀝青質(zhì)的官能團(tuán)類型相近；渣油瀝青質(zhì)紅外光譜中氫鍵區(qū)的吸收峰強(qiáng)度較低，而煤焦油瀝青質(zhì)紅外光譜中氫鍵區(qū)的吸收峰強(qiáng)度較高，說明煤焦油瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中氫鍵的作用較強(qiáng)。在波數(shù)3 435 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于O —H與N—H的伸縮振動，煤焦油瀝青質(zhì)在該處吸收峰的位置出現(xiàn)紅移，可能是氫鍵作用致使煤焦油瀝青質(zhì)的羥基振動吸收能量增大。

2.3 瀝青質(zhì)中的氫鍵作用

瀝青質(zhì)中的氫鍵主要有5種類型，分別為：a型，O —H與芳香環(huán)大π鍵形成的氫鍵；b型，O —H自締合形成的氫鍵；c型，O —H與芳香醚鍵中O原子形成的氫鍵；d型，O —H環(huán)狀自聚合氫鍵；e型，游離羥基[8]。各氫鍵結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 瀝青質(zhì)中的主要氫鍵類型

參考文獻(xiàn)[9]，通過Origin 2018對渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)紅外光譜的氫鍵區(qū)(波數(shù)3 100～3 650 cm-1)進(jìn)行分峰擬合，得到瀝青質(zhì)中包含的氫鍵類型及其占比，分別如圖3和表3所示。

圖3 瀝青質(zhì)紅外光譜氫鍵區(qū)振動峰分峰擬合結(jié)果峰1—d型氫鍵； 峰2—c型氫鍵； 峰3—b型氫鍵； 峰4—a型氫鍵； 峰5—e型氫鍵 —原始譜線； —擬合譜線。 圖4、圖5同

表3 瀝青質(zhì)中各類氫鍵的占比

由圖3和表3可以看出：煤焦油瀝青質(zhì)主要包含a，b，c，d共4種類型的氫鍵，其中占比最高的為c型氫鍵，即O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵；渣油瀝青質(zhì)包含全部5種類型的氫鍵，占比較高的為c型和b型氫鍵，即O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵和O —H自締合氫鍵。原因在于，瀝青質(zhì)具有高度稠合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香片層結(jié)構(gòu)尺寸較大、π-π堆積作用較強(qiáng)，有利于O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵和O —H環(huán)狀自聚合氫鍵的形成[10]。

渣油瀝青質(zhì)中的絕大多數(shù)羥基以與H原子形成氫鍵、自締合或環(huán)狀自聚合的形式存在，游離羥基基團(tuán)很少，因而e型氫鍵占比很小。Solomon等[8]研究發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)存在羥基與N原子的氫鍵，而本研究沒有發(fā)現(xiàn)渣油、煤焦油瀝青質(zhì)中存在羥基與N原子的氫鍵作用，這是因為羥基中氧原子的電負(fù)性很強(qiáng)，且有孤對電子，羥基與瀝青質(zhì)分子中的H原子形成氫鍵的傾向很高，而且研究的兩種瀝青質(zhì)中的N原子主要以五元吡咯環(huán)和六元吡啶環(huán)形式存在，具有較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，羥基很難與N原子接近。

2.4 瀝青質(zhì)脂肪族C—H結(jié)構(gòu)

對瀝青質(zhì)紅外光譜的脂肪族C—H伸縮振動區(qū)(波數(shù)2 800～3 000 cm-1)進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，脂肪族C—H伸縮振動方式主要有CH3非對稱拉伸振動、CH2非對稱伸縮振動、CH非對稱伸縮振動、CH3對稱伸縮振動、CH2對稱伸縮振動等5種，也說明瀝青質(zhì)分子中的脂肪族C—H結(jié)構(gòu)包括CH3，CH2，CH結(jié)構(gòu)。

由圖4振動峰的面積計算得到的兩種瀝青質(zhì)中不同脂肪族C—H結(jié)構(gòu)的峰面積占比，如表4所示。

從表4可以看出：在渣油瀝青質(zhì)、煤焦油瀝青質(zhì)分子的脂肪族C—H結(jié)構(gòu)中，CH2伸縮振動的峰面積占比較大；表明兩種瀝青質(zhì)分子的脂肪族C—H結(jié)構(gòu)中CH2基團(tuán)數(shù)量較多。除CH2基團(tuán)以外，瀝青質(zhì)脂肪族C—H結(jié)構(gòu)還包括CH基團(tuán)與

圖4 瀝青質(zhì)的脂肪族C—H振動峰分峰擬合結(jié)果峰1—CH3非對稱拉伸振動； 峰2—CH2非對稱伸縮振動； 峰3—CH非對稱伸縮振動； 峰4—CH3對稱伸縮振動； 峰5—CH2對稱伸縮振動

表4 瀝青質(zhì)的各類型脂肪族C—H振動峰面積占比

CH3基團(tuán)，渣油瀝青質(zhì)與煤焦油瀝青質(zhì)中CH基團(tuán)主要存在于環(huán)烷環(huán)與烷基側(cè)鏈中。渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)分子中脂肪族CH3伸縮振動的峰面積占比較低，說明瀝青質(zhì)分子的烷基側(cè)鏈數(shù)量較少。

定義R為CH2非對稱伸縮振動峰面積占比與CH3非對稱拉伸振動峰面積占比的比值。R的大小可以反映脂肪族側(cè)鏈長度，R越大，說明烷基側(cè)鏈越長[11]。由表4數(shù)據(jù)計算可知，渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)紅外光譜的R分別為2.41和1.36，說明渣油瀝青質(zhì)分子中烷基側(cè)鏈的長度大于煤焦油瀝青質(zhì)。此外，煤焦油瀝青質(zhì)的CH非對稱伸縮振動峰面積占比低于渣油瀝青質(zhì)，表明煤基瀝青質(zhì)的烷基支化度小于石油基瀝青質(zhì)。

2.5 瀝青質(zhì)中C—O基團(tuán)類型

對瀝青質(zhì)紅外譜圖的C—O區(qū)(波數(shù)1 000～1 800 cm-1)進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，瀝青質(zhì)含氧官能團(tuán)主酚類的(C—O)基團(tuán)以及烷基醚(C—O —C)基團(tuán)。此外，圖5中其他的峰為與芳香環(huán)有關(guān)的振動峰，對其進(jìn)行歸一化處理。

圖5 瀝青質(zhì)的C—O振動峰分峰擬合結(jié)果峰1—烷基醚(—C—O —C—)基團(tuán)； 峰2—酚類的C—O基團(tuán)； 峰3—芳香醚(Ar—O —C)基團(tuán)； 峰4—羧基的CO基團(tuán)

由圖5不同基團(tuán)吸收峰面積計算得到的兩種瀝青質(zhì)中不同C—O結(jié)構(gòu)的占比，如表5所示。由表5可以看出，渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)分子中的含氧官能團(tuán)均主要為芳香醚(Ar—O —C)基團(tuán)，占比分別為81.30%、60.99%，表明瀝青質(zhì)中的醚類物種主要為芳香醚；渣油瀝青質(zhì)和煤焦油瀝青質(zhì)分子中羧基基團(tuán)與烷基醚的占比均較小，表明二者在瀝青質(zhì)中含量較低，這與Shinn[12]的研究結(jié)果一致。由表5還可以看出，煤焦油瀝青質(zhì)分子的含氧基團(tuán)中酚羥基占比為30.23%，表明煤焦油瀝青質(zhì)分子中含有較多酚羥基，這是因為煤的含氧量較高，在液化過程中會產(chǎn)生更多的酚類化合物，導(dǎo)致煤焦油瀝青質(zhì)的酚羥基含量較高。

表5 瀝青質(zhì)中各類型C—O含量

3 結(jié) 論

(1)煤焦油瀝青質(zhì)與渣油瀝青質(zhì)的元素組成主要以C、H元素為主，雜原子含量差異較為明顯；煤焦油瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量明顯小于渣油瀝青質(zhì)；紅外光譜發(fā)現(xiàn)煤焦油瀝青質(zhì)與渣油瀝青質(zhì)的官能團(tuán)類型基本相同，含量上存在略微差異。

(2)對氫鍵區(qū)進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)，渣油瀝青質(zhì)的氫鍵主要是O —H與芳香醚鍵中的O原子形成的氫鍵、O —H自締合氫鍵，而煤焦油瀝青質(zhì)氫鍵作用主要是O —H與芳香醚鍵中O原子形成的氫鍵。

(3)對脂肪族碳?xì)渖炜s振動區(qū)進(jìn)行分峰擬合并計算R值，表明渣油瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈長度大于煤焦油瀝青質(zhì)。

(4)C—O區(qū)分峰擬合得到煤焦油瀝青質(zhì)具有較多的酚類C—O和苯氧鍵，而渣油瀝青質(zhì)具有較多的苯氧鍵基團(tuán)。