王麗娟,劉正紅,李 儀,朵云霞,魏治中，張瀠元，宋光林

(1. 洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司，河南 洛陽 471003)(2. 貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014)

四氯化鈦(TiCl4)是生產(chǎn)海綿鈦的主要原料，精TiCl4的質量在很大程度上決定著海綿鈦的質量。我國海綿鈦年產(chǎn)量位居世界第一，但由于精TiCl4分析檢測水平較低，無法有效控制其雜質含量，導致海綿鈦生產(chǎn)長期存在零級品率低、批次質量穩(wěn)定性差等問題[1，2]。

美國、日本、俄羅斯等海綿鈦生產(chǎn)大國為了控制精TiCl4的質量，均已將CCl3COCl、COCl2、CS2、VOCl3等氧碳雜質納入控制范疇。但因商業(yè)和技術保密，尚未檢索到這些國家關于精TiCl4中雜質成分及含量分析檢測的具體方法。目前，我國精TiCl4產(chǎn)品質量執(zhí)行YS/T 655—2016標準，該標準僅列出了對FeCl3、SiCl4、VOCl3、AlCl3、SnCl45種雜質含量的要求。當鎂還原精TiCl4生產(chǎn)海綿鈦時，TiCl4中的微量雜質會被還原生成相應的雜質元素并混雜在海綿鈦中。因此，要生產(chǎn)出高品質的海綿鈦，必須嚴格控制精TiCl4中的氧碳雜質含量。

由于TiCl4性質極為活潑，在空氣中即會與水蒸氣發(fā)生反應，生成HCl和TiOCl2。因此，在對精TiCl4取樣及檢測時需隔絕空氣，操作難度較大。某研究院提出了一種適用于檢測精TiCl4中雜質含量的紅外分析方法[3，4]，并設計了專用紅外吸收池。研究表明，利用該方法可以實現(xiàn)TiCl4中TiOCl2、CCl4、CCl3COCl等氧碳雜質含量的快速分析，但僅適用于離線檢測。為了實現(xiàn)對精TiCl4質量的精確控制，亟需一套快速準確的在線檢測分析方法。為此，本研究通過將紅外分析法與在線自動分析系統(tǒng)相結合，實現(xiàn)了TiCl4中氧碳雜質的在線檢測，可實時監(jiān)控海綿鈦生產(chǎn)原料精TiCl4中的氧碳雜質含量，該檢測方法對于控制海綿鈦產(chǎn)品質量穩(wěn)定性具有重要作用。

1 檢測系統(tǒng)及原理

1.1 多通道在線分析系統(tǒng)

多通道在線分析系統(tǒng)主要由光源、樣品池、參比池、傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR，美國熱電公司生產(chǎn))和工控機(IPC)等部分組成，如圖1所示。光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過斬波反射鏡M1進入?yún)⒈瘸?，再?jīng)過斬波反射鏡M2進入FTIR，由FTIP采集光譜的參比能量曲線。將斬波反射鏡M1從光路中移出，光源發(fā)出的紅外光通過樣品池，然后由光譜儀采集樣品吸收后的能量曲線。采用工控機分析參比能量曲線和樣品吸收后的能量曲線，計算樣品的吸收光譜。斬波反射鏡M1和M2由工控機控制，實現(xiàn)樣品信號和參比信號的自動測量。

圖1 多通道在線分析系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of muti-channel on-line analysis system

樣品池和參比池結構相同，二者窗片均采用ZnSn。管路系統(tǒng)和樣品池均采用耐腐蝕的純鈦。紅外分析儀箱體密閉，內(nèi)充氮氣保持正壓，可有效避免空氣中水分和CO2的干擾。

樣品池由2個腔體串聯(lián)組成，一個光程為10 mm，用來檢測CCl4的含量，另一個光程為40 mm，用來檢測COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl的含量。

1.2 樣品前處理系統(tǒng)

樣品前處理系統(tǒng)包括鈦材質的過濾器、沖洗裝置和吹掃裝置，如圖2所示。其主要作用是清除樣品中的顆粒物，定期清洗樣品池和管道，避免樣品池受到污染及管道堵塞,保障在線分析儀器的正常工作。樣品前處理系統(tǒng)按流路可分為以下3個部分。

圖2 樣品前處理系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample pretreatment system

(1) 檢測流路：TiCl4從主管道1或主管道2中經(jīng)泵取出，經(jīng)旋流過濾除去大顆粒物，依次進入纖維過濾器、恒溫器、電磁閥、樣品池，由FTIP進行在線檢測，檢測完畢后樣品返回主管道。樣品檢測流路整體閉路循環(huán)，形成回路。

(2) 溶劑洗滌流路：關閉截止閥V1，打開溶劑截止閥V2，溶劑流經(jīng)過濾器、恒溫器、電磁閥、樣品池，最后進入廢液罐。溶劑洗滌流路用于定期清洗管道及過濾器中殘留的固體雜質。

(3) 氣體吹掃流路：吹掃過濾器、恒溫器、電磁閥和樣品池，保持整套系統(tǒng)暢通，無堵塞、無污染物殘留。

1.3 檢測原理

采用紅外光譜儀標定精TiCl4中氧碳雜質的吸收波數(shù)(ν)，測定各氧碳雜質的吸光度值，然后利用物質紅外吸光度值與物質濃度成正比的定律，計算各雜質的含量。雜質的定量分析分為內(nèi)標法和外標法。外標法用于測定精TiCl4中VOCl3和CCl4含量，內(nèi)標法用于測定精TiCl4中其他各雜質含量。其中，采用內(nèi)標法計算時，先計算各雜質的摩爾吸收系數(shù)。根據(jù)朗伯比爾定律[6]，推導出摩爾吸收系數(shù)的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：K為雜質摩爾吸收系數(shù)，L/(mol·cm)；D為雜質吸收帶光學密度，無量綱；Db為雜質吸收帶基線光學密度，無量綱；C為校準溶液中物質的摩爾質量， mol/L；d為吸收層厚度，cm。表1為計算得到的精TiCl4中各氧碳雜質的摩爾吸收系數(shù)。

表1 精TiCl4中氧碳雜質的摩爾吸收系數(shù)

根據(jù)朗伯比爾定律[6]計算吸光物質的濃度，如式(2)所示。

(2)

式中：c為吸光物質的濃度，mol/L；A為吸光度，無量綱；b為吸收層厚度，cm。

以VOCl3為內(nèi)標，通過摩爾吸收系數(shù)內(nèi)標法計算其他雜質含量，計算公式如式(3)所示。

(3)

2 方法驗證

2.1 干擾性驗證

表2 精TiCl4加標TiOCl2、VOCl3、CCl4前后雜質檢測值

ND：not detected.

2.2 回收率測定

對TiOCl2、VOCl3和CCl4進行相對回收率測定，結果見表3。從表3可知，TiOCl2、VOCl3、CCl4的相對回收率在81%～118%之間，滿足生產(chǎn)需求。其中，TiOCl2回收率偏低，其原因是實驗采用H2O與TiCl4反應生成TiOCl2，TiOCl2在室溫TiCl4中的溶解度較小，僅為0.65 g[5]，部分以顆粒物的形式存在，因此回收率偏低。CCl4回收率偏低和VOCl3回收率偏高的原因是由于二者均為微量加標，產(chǎn)生的偏差相對較高所致。

表3 TiOCl2、VOCl3和CCl4相對回收率

3 應 用

該套氧碳雜質在線檢測系統(tǒng)已在某公司海綿鈦生產(chǎn)線上應用近2年。由于系統(tǒng)中采用了耐腐蝕的SnZn窗片，同時樣品池采用純鈦材質，在使用過程中未出現(xiàn)泄漏、腐蝕、堵塞等問題，運行良好。該系統(tǒng)有效解決了TiCl4與空氣接觸水解的難題，使檢測結果更加準確，可基本滿足質量檢測控制的要求。表4為連續(xù)抽取4批次精TiCl4的氧碳雜質檢測結果。從表4可以看出，檢測數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定。

表4 連續(xù)批次精TiCl4中氧碳雜質含量(mg/kg)

對比精TiCl4中氧碳雜質含量與海綿鈦質量發(fā)現(xiàn)，精TiCl4中雜質總含量與海綿鈦中氧碳元素含量呈一定的相關性，即隨著精TiCl4中雜質含量的升高，海綿鈦中的氧碳含量也呈升高趨勢，當精TiCl4中雜質總含量>200 mg/kg時，海綿鈦中氧含量>0.05%的占比較大。據(jù)此，制定了精TiCl4在線檢測氧碳雜質控制標準，如表5所示。該標準規(guī)定，如果精TiCl4中單個化合物含量超標20%，或總含量超過200 mg/kg，必須返精餾塔重新精制，直至合格后再用于海綿鈦生產(chǎn)。

表5 精TiCl4在線檢測雜質控制標準(mg·kg-1)

該套在線檢測系統(tǒng)可用于實時監(jiān)控精TiCl4中氧碳雜質含量，便于發(fā)現(xiàn)問題并及時處理，從而避免因精TiCl4中碳氧雜質含量過高而導致海綿鈦中雜質含量超標。生產(chǎn)實踐證明，采用該套在線檢測系統(tǒng)后，精TiCl4質量得到了控制，有效避免了因精TiCl4中氧碳雜質不受控而導致海綿鈦中氧碳含量超標的現(xiàn)象，保證了產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性。

4 結 論

(1) 采用紅外法測定精TiCl4中COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl4、CCl3COCl等氧碳雜質的含量，并開發(fā)了在線檢測系統(tǒng)，有效解決了TiCl4與空氣接觸水解的難題，使檢測更加準確，可基本滿足質量檢測控制的要求。

(2) 樣品池內(nèi)部由2個腔體串聯(lián)組成，光程分別是10 mm和40 mm，10 mm光程主要用來檢測CCl4含量，40 mm光程主要檢測其他10種化合物含量。

(3) 樣品池直接與生產(chǎn)管線相連接，實現(xiàn)了在線密閉檢測。