柳金秋

(中煤科工清潔能源股份有限公司，100013 北京)

0 引 言

隨著動力煤入選量的增加，褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤與部分氣煤等低階煤煤泥的產(chǎn)量逐年上升，原煤分選后可得到質(zhì)量比約為10%甚至更高的煤泥[1]。低階煤煤泥具有含水量大、灰分高、粒度細(xì)與直接利用經(jīng)濟(jì)效益差等特點(diǎn)，目前多數(shù)選煤廠將其露天堆放或摻混到精煤中進(jìn)行銷售，從而造成的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重[2-3]。

低階煤煤泥有直接制漿和摻燒等利用方式，由于煤泥灰分較高，直接制得煤漿的質(zhì)量較差且熱值低[4]，煤泥直接摻燒能耗高且會對設(shè)備產(chǎn)生不利的影響[5-6]，為解決低階煤煤泥的提質(zhì)利用問題，國內(nèi)外眾多學(xué)者做了大量的煤泥降灰實驗，研究表明，浮選是處理低階煤煤泥最高效且最經(jīng)濟(jì)的方法之一[7-9]。煤泥經(jīng)過浮選后，其灰分降低，利用范圍變廣，但含水高與粒度細(xì)仍是制約其大規(guī)模利用的難點(diǎn)。

綜合考慮，將低階煤煤泥浮選降灰后制成水煤漿，可減量化處置低階煤煤泥的同時又提升煤泥的經(jīng)濟(jì)價值。王鍇等[10]對榆林低階煤煤泥進(jìn)行浮選，用浮選精煤改善榆林水煤漿級配，提高當(dāng)?shù)厮簼{濃度，通過使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的KD-4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的助劑N作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑，成功選出灰分為9.45%、產(chǎn)率為49.4%的合格低灰精煤，通過配煤制漿把榆林水煤漿濃度由原來的60.5%提升到65.31%。郭富強(qiáng)等[11]針對化工園區(qū)混煤質(zhì)量差、熱值不穩(wěn)定、外銷難且不能滿足化工園區(qū)用煤要求等問題，提出了末煤全部入洗和煤泥直接制漿的聯(lián)合工藝，預(yù)測分析在優(yōu)化工藝條件下，銷售收入可增加44 616.41萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

目前，對煤泥浮選后得到的精煤直接制漿的研究較少且對煤泥浮選制漿的理論分析不足，以低階煤煤泥與其浮選獲得的浮選精煤煤泥為原料，通過分析兩種煤樣的成漿性與物理化學(xué)特性，探討浮選降灰對低階煤煤泥成漿特性的影響機(jī)制，對浮選煤泥制備氣化水煤漿的技術(shù)開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 煤泥性質(zhì)

石窯店煤為典型的神榆地區(qū)低階煤，石窯店選煤廠每年產(chǎn)生大量的低階煤煤泥，選煤廠以此煤泥為原料，通過浮選得到精煤煤泥。選取石窯店低階煤煤泥(LS)和浮選精煤煤泥(LF)為樣品，煤樣的工業(yè)分析和粒度質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1和表2所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析

表2 粒度質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1可以看出，LS和LF的全水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.73%和34.92%，全水含量較高，LS的灰分含量為37.05%，經(jīng)過浮選后得到灰分含量為13.62%的LF，有較高的經(jīng)濟(jì)價值。由表2可知，依據(jù)GB/T 31426-2015氣化水煤漿標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[12]，LS和LF的粒度均符合直接制備氣化水煤漿的要求。

1.2 水煤漿制備及性能分析

水煤漿制備實驗中采用干法制漿，一次制漿量為250 g。分散劑的添加量為A，%；煤漿濃度為C，%；LS水分與LF水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w，%。計算公式為公式(1)，公式(2)與公式(3)，根據(jù)公式計算出制備水泥漿所需LS/LF、水和分散劑的用量，按照計算結(jié)果稱取LS/LF原料、水和分散劑并將其混合，利用攪拌器在800 r/min條件下將混合物攪拌6 min，制成水煤漿樣品。測定水煤漿樣品的濃度、黏度并觀察其流動性[12]。由于萘磺酸甲醛縮合物(萘系)分散劑適用范圍廣、分散降黏效果好且性價比較高[13]，選用萘系作為水煤漿分散劑原料。

(1)

(2)

(3)

式中：m水為制備250 g水煤漿，在分散劑添加量為A，煤漿濃度為C，LS水分與LF水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w時需稱取水的質(zhì)量，g；m煤為制備250 g水煤漿，在分散劑添加量為A，LS水分與LF水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w時需稱取LS/LF的質(zhì)量，g；m分散劑為制備250 g水煤漿，分散劑添加量為A，煤漿濃度為C時所需稱取分散劑的質(zhì)量，g。

使用梅特勒公司生產(chǎn)的HE83型快速水分測定儀測定水煤漿濃度，使用成都儀器廠生產(chǎn)的NXS-4CP型黏度計測試煤漿表觀黏度，采用觀察法和數(shù)值法對煤漿的流動性進(jìn)行測定。

1.3 粒度分析

采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Mastersizer 3000型激光粒度分析儀對樣品的粒度分布進(jìn)行分析，測試條件為：濕法測試，測試前使用乙醇溶液超聲振動5 min，粒徑測試范圍為1 μm～1 500 μm。

1.4 樣品表面特性分析

1.4.1 表觀形貌分析

采用馬爾文公司生產(chǎn)的蔡司G300型掃描電子顯微鏡(SEM)對煤樣的表觀形貌進(jìn)行分析，取干燥后的待測煤樣，將乙醇作為分散劑，超聲振動5 min后置于導(dǎo)電膠上進(jìn)行噴金測試。

1.4.2 紅外光譜分析

采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Frontier型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，采用溴化鉀壓片法對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為4 000 cm-1～450 cm-1。

1.4.3 X射線熒光光譜(XRF)分析

采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Axios型XRF對煤樣的灰分進(jìn)行分析，結(jié)果以氧化物的形式給出，將煤樣灼燒后研磨至粒徑在0.074 mm以下，采用粉末壓片法進(jìn)行測試。

1.4.4 X射線衍射儀(XRD)分析

采用日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型XRD分析儀對煤樣中礦物的物相組成進(jìn)行分析，將待測樣品均勻涂在載玻片上干燥后進(jìn)行測試，測試溫度范圍為10°～80°，測試掃描速度為2°/min。

1.4.5 靜態(tài)接觸角分析

將煤樣置于105 ℃真空干燥箱中烘干，制成粒徑小于0.074 mm的粉末，將其壓制成圓柱形煤片，每種樣品壓制3個煤片，并對其分別進(jìn)行測試，取3次測量結(jié)果的中間值作為樣品的接觸角。采用型號為JY-82B Kruss DSA的接觸角分析儀，分別測試水和萘系水煤漿分散劑溶液(濃度(分散劑與分散劑溶液的質(zhì)量比)為0.3%)對樣品的接觸角。

1.4.6 測定分散劑的吸附量

測定濃度分別為1 mg/L，4 mg/L，8 mg/L，10 mg/L與16 mg/L的萘系分散劑溶液的吸光度曲線，根據(jù)萘系分散劑的紫外光譜特征，以波長為227 nm處的吸光度為特征點(diǎn)，得出萘系分散劑濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，工作曲線方程為：y=0.144 97x+0.057 51(其中，y為227 nm處的吸光度，x為分散劑的濃度，%)。稱取1 g煤粉分別放入25 mL不同濃度的萘系分散劑溶液中，在恒溫?fù)u床上震蕩5 h后，取清液，過濾，測定煤粉吸附萘系分散劑后溶液的吸光度，通過工作曲線方程，計算溶液中萘系的含量，從而計算出樣品對分散劑的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的成漿特性分析

水煤漿輸送與霧化時，要求煤漿具有良好的流動性且黏度符合輸送與霧化質(zhì)量要求，符合黏度和流動性要求的條件，可保證制備的煤漿符合需方要求。實驗以煤漿黏度為(1 200±50) mP·s，煤漿流動性以B-(12±0.5) cm為標(biāo)準(zhǔn)，確定不同分散劑濃度下兩種樣品的最高成漿濃度，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，LS的最高成漿濃度隨著分散劑濃度的增加變化不明顯，綜合考慮煤漿性能指標(biāo)與分散劑成本，最佳分散劑濃度為0.1%～0.2%；LF的最高成漿濃度隨著分散劑濃度的增加變化顯著，呈先顯著增大后趨于平緩的變化規(guī)律，當(dāng)水煤漿分散劑濃度從0.6%提高至0.7%時，LF的成漿濃度提升不明顯，LF的最佳分散劑濃度為0.5%～0.6%。從LS和LF的成漿性曲線可以看出，降灰前后，LS的成漿性發(fā)生了明顯變化，研究表明[14-15]，煤質(zhì)特性、粒度組成與水煤漿分散劑是影響煤的成漿性的主要因素。本實驗中使用相同的分散劑，接下來將從降灰前后煤泥的物化特性與粒度組成分析影響LS和LF成漿特性的機(jī)制。

圖1 煤樣的最高成漿濃度與分散劑濃度的關(guān)系

2.2 粒度變化對成漿性影響分析

LS和LF的粒度分布如圖2所示，由圖2可知，經(jīng)過浮選后，樣品的粒徑發(fā)生了顯著的變化，其中，LS的粒度分布范圍較寬，LF的粒度分布范圍較窄，這是由于疏水性較好的煤粒黏附在氣泡上，隨著氣泡進(jìn)入礦化泡沫層，成為精煤，而親水性好且粒度較細(xì)的矸石、灰分等留在泥漿中成為尾煤，在浮選過程中，起泡劑產(chǎn)生的氣泡由于黏性阻力和慣性勢能的作用，僅粒度合適的煤粉顆?？杀粴馀葸x出成為精煤產(chǎn)品，粗顆粒在礦漿中運(yùn)動，遇到湍流振蕩，使其從氣泡上脫落，成為尾煤[16]。LS與LF的粒度分布特性如表3所示。

圖2 LS和LF的粒度分布

表3 LS與LF的粒度特征

通過對徑距(SPAN)的計算，可以得到樣本的寬度分布，徑距越大，表明粒徑分布越寬，反之，表明粒徑分布越窄。SPAN的計算公式如(4)所示：

(4)

式中：D10為顆粒累積分布為10%的粒徑，μm；D50為顆粒累積分布為50%的粒徑，μm；D90為顆粒累積分布為90%的粒徑，μm。

計算可得，LS和LF的SPAN分別為2.22和1.51。根據(jù)分形理論[17]和緊密堆積效率理論[18]，制漿用煤的粒度分布越寬，顆粒間的堆積越緊密，制得的煤漿濃度越高。LS的粒度分布較LF的粒度分布寬，所以制得的煤漿濃度較高。

2.3 樣品的表觀形貌分析

LS與LF的表觀形貌和微區(qū)元素組成如圖3所示。由圖3a可以看出，LS顆粒表面被高灰細(xì)泥罩蓋，可明顯看出細(xì)泥呈片狀結(jié)構(gòu)罩蓋在煤顆粒的表面。由圖3b可以看出，經(jīng)浮選后，LF表面的高灰細(xì)泥有很大程度的降低，但還有少量灰分存在于LF顆粒的表面與孔隙中。表觀形貌的分析結(jié)果與煤的工業(yè)分析結(jié)果相符。

圖3 LS與LF的表觀形貌與元素組成

高灰細(xì)泥的存在使煤表面的性質(zhì)產(chǎn)生了變化，不僅對煤泥浮選產(chǎn)生較大的影響，對煤泥制漿也有一定的影響，由于其灰分密度較煤的密度大，相同體積的灰分較相同體積的煤質(zhì)量大，且灰分的孔隙不如煤的孔隙發(fā)達(dá)，所以，在煤階相同的條件下，灰分高的煤比灰分低的煤制得的煤漿濃度高[19]。

2.4 樣品表面官能團(tuán)分析

煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是由芳香核與不規(guī)則的核外官能團(tuán)及烷基側(cè)鏈組成的有機(jī)聚合體，且夾雜著無機(jī)礦物，通過FTIR分析低階煤煤泥浮選前后結(jié)構(gòu)組成的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 LS與LF的官能團(tuán)的紅外光譜

由圖4可知，LS與LF煤樣中官能團(tuán)對紅外光譜的吸收特征基本一致，說明浮選對LS的結(jié)構(gòu)未造成較大的改變。兩種煤樣在紅外光譜的高頻區(qū)(4 000 cm-1～1 400 cm-1)和低頻區(qū)(1 400 cm-1～650 cm-1)的峰強(qiáng)度產(chǎn)生了明顯的差異。在高頻區(qū)，LF特征官能團(tuán)的峰強(qiáng)度大于LS特征官能團(tuán)的峰強(qiáng)度，而在低頻區(qū)，LS特征官能團(tuán)的峰強(qiáng)度大于LF特征官能團(tuán)的峰強(qiáng)度，且峰的位置產(chǎn)生了細(xì)微的偏差，說明浮選后，同等質(zhì)量條件下，LF中的有機(jī)物含量增加，無機(jī)物含量降低。高頻區(qū)為官能團(tuán)區(qū)，這個區(qū)域的吸收峰由鍵和官能團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生，振動頻率越高，受煤樣中其他結(jié)構(gòu)影響越小；低頻區(qū)為指紋區(qū)，震動頻率越低，大部分鍵的吸收位置和強(qiáng)度隨化合物的差異變化越大，指紋區(qū)峰強(qiáng)度和峰位置的變化與LS中灰分變化有一定相關(guān)性。在紅外譜圖中，振頻在1 032 cm-1和470 cm-1處兩種煤樣的變化較明顯，分別為石英O—Si—O的伸縮振動和彎曲振動，說明LS浮選后其石英組分變化較為明顯。

2.5 樣品表面親/疏水的特性

接觸角是指氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣—液界面的切線穿過液體與固—液交界線之間的夾角θ，是潤濕程度的量度，θ越小，潤濕性越好。使用水與萘系水煤漿分散劑溶液作為潤濕劑，分別測定潤濕劑與LS和LF的接觸角，結(jié)果如圖5所示。

圖5 LS和LF與不同溶液的接觸角

由圖5可以看出，水與LS和LF的接觸角分別為47.39°和65.58°，萘系分散劑溶液與LS和LF的接觸角分別為42.83°和52.13°。由檢測結(jié)果可以得出，使用水煤漿分散劑時，分散劑分子通過其疏水基與樣品表面結(jié)合，以親水基朝水的定向排列方式，把水分子吸附在樣品表面，使煤粒表面由疏水轉(zhuǎn)化為親水，形成水化膜，有效降低水的表面張力且提高煤粒表面的張力，從而提高煤的成漿性能[20]。在使用同等濃度水煤漿分散劑條件下，LF的接觸角較LS的接觸角下降較多，說明LF對水煤漿分散劑更為敏感，這與成漿性實驗結(jié)果并不一致，主要原因為煤是有機(jī)物和無機(jī)物的混合體系，其中有機(jī)組分中除含氧官能團(tuán)外，基本均為疏水性物質(zhì)，而煤中的灰分為親水性物質(zhì)，對煤的接觸角影響較大[21]。

2.6 樣品的無機(jī)化學(xué)組成對成漿性的影響分析

2.6.1 灰成分分析結(jié)果

使用馬弗爐將LS煤樣和LF煤樣在溫度為815 ℃條件下灼燒2 h后獲得灰樣品，對灰樣品進(jìn)行XRF分析，主要礦物組分的定量分析結(jié)果如表4所示。

表4 煤樣的灰成分分析

從表4中可以看出，LS和LF的灰分中，SiO2和Al2O3含量較高，均在20%以上，其他元素含量均在10%以下。對LS灰成分與LF灰成分進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)SiO2和K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈降低的趨勢，而其他氧化物含量呈增加趨勢，說明LS通過浮選得到LF后，含有Si元素和K元素的無機(jī)物脫除率較為明顯，這與紅外光譜的分析結(jié)果一致。

2.6.2 無機(jī)礦相組成

煤中無機(jī)礦物質(zhì)的種類與含量影響煤的潤濕性和成漿性，通過XRD分析得到兩種煤樣的衍射圖譜，使用jade6.5對譜圖對無機(jī)礦物的物相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 LS和LF的礦物組成

由表1可知，LS經(jīng)過浮選降灰制得LF，灰分從37.05%降至13.62%，由圖6可以看出，LF的XRD譜中的峰強(qiáng)度顯著降低，LS降灰后無機(jī)礦物質(zhì)含量顯著下降，但主要無機(jī)礦物質(zhì)種類變化不大，LS和LF中主要礦物質(zhì)種類為石英(SiO2)、高嶺石、白云母和正長石。

煤樣中石英石和白云母具有較好的親水性，但是高嶺石和碳酸鈣的親水性較弱[22]。SiO2含量越多，接觸角越小，潤濕性能越好，由于LS中SiO2含量多于LF中SiO2含量，因此LS的潤濕性優(yōu)于LF的潤濕性。結(jié)合樣品表觀形貌分析、親/疏水性的變化和無機(jī)礦相組成的分析可知，表面潤濕性與煤樣灰分的特征不是影響煤樣成漿性的主導(dǎo)因素。

2.7 樣品對分散劑的吸附性能

測定萘系分散劑不同添加量吸附溶液的紫外光譜，根據(jù)工作曲線方程計算出樣品吸附后剩余的分散劑含量與樣品對分散劑的吸附量，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出，LS和LF對萘系分散劑的飽和吸附量分別為4.55 mg/g和4.25 mg/g，在不同濃度的分散劑溶液中，LS顆粒表面吸附的分散劑均比LF表面吸附的分散劑量多，主要原因為LS比表面積為4.41 m2/cm3，LF的比表面積為2.49 m2/cm3，LS的比表面積較大，分散劑的吸附位點(diǎn)較多，所以對分散劑的吸附量較大。

圖7 LS和LF對分散劑的吸附特性

水煤漿是固液混合體系，體系中包括煤與水、煤與煤、煤與分散劑及分散劑與水等之間的作用和相互作用，分散劑主要有潤濕分散作用、靜電斥力分散作用和空間位阻分散作用。LS和LF的成漿特性結(jié)果表明，使用分散劑與未使用分散劑相比，LS的最高成漿濃度提升了1%，LF的最高成漿濃度提升了6%，其中LF的分散劑消耗量較大。潤濕性和分散劑的飽和吸附分析結(jié)果表明，分散劑促進(jìn)了兩種煤樣的潤濕性，LS的分散劑飽和吸附量較小程度高于LF，LS和LF的接觸角變化相差不顯著。進(jìn)一步研究基于分散劑的作用機(jī)理，結(jié)合兩種樣品的粒度分布特性，推斷出由于LF的煤顆粒尺寸較為接近，其表面的靜電力使LF顆粒容易團(tuán)聚在一起，分散劑作用于顆粒較細(xì)且粒度分布窄的水煤漿體系時，主要的作用是增強(qiáng)煤顆粒表面的靜電斥力，使得煤顆粒能夠均勻分散在水中，限制煤顆粒聚集的速度和程度，由此造成LF制漿時分散劑消耗量大。

3 結(jié) 論

1) 以神榆地區(qū)的LS和LF作為制漿原料，成漿特性結(jié)果顯示，當(dāng)分散劑使用量從0%增加至0.7%時，LS的最高成漿濃度從58%提高至59%；LF的最高成漿濃度從51%提高至57%，LS經(jīng)過浮選降灰獲得LF，兩種煤樣的成漿特性差異顯著。

2) LS和LF的粒度分析發(fā)現(xiàn)，LS的粒度分布范圍較寬，LF的粒度分布較窄，且LS的中位粒徑較小，比表面積較大，兩種樣品的粒度分布和粒徑變化較為明顯。

3) 紅外分析結(jié)果顯示，與LS相比，LF中的有機(jī)物含量增加，無機(jī)物含量降低，兩種樣品的紅外譜圖中，1 032 cm-1和470 cm-1變化較明顯，分別為石英O—Si—O的伸縮振動和彎曲振動，說明浮選對LS中石英組分的去除率較高，經(jīng)過XRF和XRD分析，進(jìn)一步驗證了石英組分的變化規(guī)律。

4) 通過接觸角分析并結(jié)合XRD分析，發(fā)現(xiàn)煤灰對煤的成漿性有兩方面的影響：一方面為灰中SiO2含量的增加使煤的潤濕性增加，對成漿性產(chǎn)生不利的影響，另一方面為煤灰的吸水性較差且比重大，對成漿性還會產(chǎn)生有利的影響，兩因素相互影響。

5) 通過樣品對萘系分散劑飽和吸附量的分析，揭示粒度分布對LS和LF兩種樣品成漿特性的影響機(jī)制，結(jié)果表明，LF的比表面積小，對分散劑的吸附位點(diǎn)較少是造成LF分散劑使用量大的一部分原因，同時，LF的粒度分布較窄，顆粒尺寸較為接近，煤顆粒表面的靜電力使顆粒容易團(tuán)聚在一起，是造成其分散劑消耗量大的主要原因。開發(fā)采用低階煤煤泥浮選精煤泥制備氣化水煤漿技術(shù)，需充分考慮粒度分布的影響，選用分散性能較優(yōu)的水煤漿分散劑。