白 晟 修奧瑞 劉祥春 唐 遙 謝瑞倫 趙志剛 崔 平

(安徽省煤潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，243032 安徽馬鞍山)

0 引 言

我國(guó)低階煤資源儲(chǔ)量豐富，約占煤炭資源總儲(chǔ)量的46%[1]。低階煤在我國(guó)主要用于燃燒發(fā)電，產(chǎn)生了較嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。我國(guó)向世界承諾，爭(zhēng)取2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，煤炭的清潔高效利用對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)且有戰(zhàn)略意義。

分級(jí)利用是實(shí)現(xiàn)低階煤清潔高效利用的有效途徑之一。溶劑萃取法可以實(shí)現(xiàn)煤族組分的分離，從中提取高附加值的產(chǎn)品(如清潔液體燃料、無(wú)灰煤和化學(xué)品原材料[2-3])，實(shí)現(xiàn)煤的精準(zhǔn)、清潔、高效利用[4-5]。MA et al[6]利用二硫化碳/氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶液萃取童亭煤，分離出密中質(zhì)組分(密中質(zhì)組分的主要組成為脂肪族化合物，可用于制備膜材料)。QIN et al[7]利用萃取-反萃取法萃取童亭煤中的疏中質(zhì)組分(其骨架結(jié)構(gòu)主要是芳香族，可用于制備泡沫炭及多孔電極材料)。在較溫和條件下，利用有機(jī)溶劑萃取低階煤，大多數(shù)溶劑得到的萃取物的產(chǎn)率較低[8-9]。因此，?ZGüR et al[10]在NMP中加入少量離子液萃取褐煤，研究表明，離子液的加入可以顯著提高褐煤的萃取率。程雪云等[11]采用乙醇、丙酮、離子液體和微波輔助對(duì)煙煤及褐煤進(jìn)行分級(jí)萃取，研究表明，經(jīng)過(guò)乙醇以及丙酮分級(jí)萃取后，不同種類的親水型離子液體對(duì)同一種煤的萃取率不同，疏水型離子液體的萃取率更高。LINO et al[12]研究表明，利用醇和苯的混合溶劑萃取低階煤，萃取率遠(yuǎn)高于醇和苯各自萃取低階煤的萃取率。

深冷處理技術(shù)是一種利用低溫水凝結(jié)成冰所產(chǎn)生的相變膨脹力促進(jìn)煤體裂隙產(chǎn)生的技術(shù)，而這些裂隙和裂孔有利于煤的萃取[13-14]。目前，利用冷凍預(yù)處理提高煤萃取率的研究較鮮見(jiàn)。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，對(duì)冷凍預(yù)處理前后的煤樣用四氫呋喃(THF)溶劑進(jìn)行索氏萃取，比較煤樣萃取率的變化。為研究冷凍預(yù)處理提高煤樣萃取率的機(jī)理，對(duì)冷凍預(yù)處理前后樣品的孔結(jié)構(gòu)、表面形貌和萃取物的紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行分析，以期有助于促進(jìn)低階煤的高質(zhì)化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為神府長(zhǎng)焰煤(SF)，對(duì)其進(jìn)行研磨篩分處理，選取粒度小于0.2 mm的顆粒。原煤的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取適量煤樣置于密封袋中，將其在0 ℃，-80 ℃和-196 ℃的溫度下進(jìn)行冷凍預(yù)處理，待冷凍裝置達(dá)到設(shè)定的處理溫度后取出樣品，置于陰涼處，升溫至室溫，在80 ℃真空干燥12 h后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)[15]。稱取5.0 g上述干燥后的冷凍預(yù)處理煤樣用濾紙?zhí)装?，放入索氏萃取器中，加?00 mL的THF萃取劑于圓底燒瓶中，至萃取液接近澄清時(shí)停止(約96 h)，殘煤用溶劑洗滌3次，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)萃取物中的THF萃取劑進(jìn)行旋蒸，得到萃取物。萃取物和萃余物在80 ℃真空條件下，干燥至恒重后稱重，密封保存。萃取率(η，%)的計(jì)算如公式(1)所示：

(1)

式中：m1為萃取物質(zhì)量，g；m為原煤空氣干燥基質(zhì)量，g；w(Aad)為煤空氣干燥基的灰分，%。萃取率為3組平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.3 樣品表征

采用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國(guó)，Nicolet公司)測(cè)定樣品的紅外光譜。煤與溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比研磨均勻后壓片，掃描分辨率和次數(shù)分別為4 cm-1和16次。采用ESCALAB 250Xi型X光電子能譜儀(美國(guó)，Thermo公司)對(duì)樣品中C的形態(tài)及含量進(jìn)行分析。所用光源為單色AlK α，500 μm束斑，功率為150 W。使用XPSPEAK 4.1軟件進(jìn)行分峰擬合，樣品的C1s結(jié)合能定在284.8 eV。采用ASAP 2460型吸附儀(美國(guó)，麥克儀器公司)在液氮環(huán)境下測(cè)定煤樣的吸脫附曲線。樣品質(zhì)量約0.6 g，在150 ℃真空條件下脫氣預(yù)處理6 h。利用BET與BJH方程分別計(jì)算煤樣的比表面積及孔容。采用JSM-6490型掃描電子顯微鏡(日本，電子株式會(huì)社)對(duì)煤的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍預(yù)處理溫度及時(shí)間對(duì)萃取率的影響

圖1 冷凍預(yù)處理溫度對(duì)SF萃取率的影響

在冷凍預(yù)處理溫度最優(yōu)條件下(-80 ℃)，冷凍預(yù)處理時(shí)間分別為6 h，12 h，24 h，48 h，72 h和96 h，處理時(shí)間對(duì)SF樣品萃取率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)冷凍預(yù)處理時(shí)間在0 h～12 h范圍內(nèi)，隨著處理時(shí)間增加萃取率顯著增加。冷凍預(yù)處理時(shí)間在12 h以后萃取率變化較小。因此，就增強(qiáng)SF的萃取率而言，冷凍預(yù)處理的最優(yōu)溫度和時(shí)間分別為-80 ℃和12 h。為探究冷凍預(yù)處理提高SF萃取率的機(jī)理，選取冷凍預(yù)處理最優(yōu)條件下制備的樣品(SFFO)為研究對(duì)象，表征其物理化學(xué)特性。

圖2 冷凍預(yù)處理時(shí)間對(duì)SF萃取率的影響

2.2 冷凍預(yù)處理對(duì)樣品物理化學(xué)特性的影響

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)

選取上述最優(yōu)冷凍預(yù)處理?xiàng)l件下制備的樣品為研究對(duì)象，探究最優(yōu)冷凍預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)SF孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，結(jié)果如表2所示。由表2可知，冷凍預(yù)處理對(duì)SF的孔結(jié)構(gòu)有顯著影響。與原煤相比，冷凍預(yù)處理后SF的比表面積由6.77 m2/g增加至7.21 m2/g，增加了6.50%；孔容由0.011 mL/g增加至0.013 mL/g，增加了18.18%；孔徑由7.30 nm增加到7.32 nm，增加了0.27%。

表2 冷凍預(yù)處理對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

為更直觀地觀察冷凍預(yù)處理對(duì)SF表面形貌的影響，表征煤樣冷凍預(yù)處理前后的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，原煤表面孔隙結(jié)構(gòu)并不明顯，經(jīng)低溫處理后的煤樣表面能觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙數(shù)量增多。這與冷凍預(yù)處理后煤樣的孔容增加是一致的。這是因?yàn)椋阂环矫?，SF中水分含量較多，可凍水的占比較大，冷凍處理使煤樣中剩余的水分凝固成冰，產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，使含水的孔隙發(fā)生塑性形變，恢復(fù)常溫后孔體積增大，導(dǎo)致煤樣的孔容、孔徑增大[18]；另一方面，深冷致裂也會(huì)增大煤質(zhì)孔容。LIU et al[19]研究表明冷凍處理使可凍結(jié)水凝固成冰，增加了澳大利亞褐煤的孔容，也進(jìn)一步論征了本觀點(diǎn)。

圖3 SF在最優(yōu)冷凍預(yù)處理?xiàng)l件下處理前后的SEM照片

2.2.2 萃取物的紅外光譜

圖4 冷凍預(yù)處理對(duì)煤樣萃取物紅外光譜的影響

表3 冷凍預(yù)處理前后樣品萃取物特征峰與芳香環(huán)CC峰的強(qiáng)度比值

2.2.3 萃取物的XPS譜

圖5 冷凍預(yù)處理對(duì)煤樣萃取物的C1s XPS擬合曲線的影響

表4 冷凍預(yù)處理對(duì)煤樣萃取物中不同賦存狀態(tài)C元素的相對(duì)含量的影響

由圖5和表4可以看出，SF-E煤樣表面C元素的主要賦存形態(tài)為C—C鍵和C—H鍵，其相對(duì)含量為86.53%。這與煤炭的大分子結(jié)構(gòu)主要以芳烴為主的結(jié)論一致[31]。相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也被YUAN et al[32]證實(shí)。SFFO-E表面C元素的主要賦存狀態(tài)也為C—C鍵和C—H鍵，其相對(duì)含量為92.75%。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)SFFO-E表面C—C及C—H的含量明顯高于SF-E表面C—C及C—H的含量，這與紅外光譜分析得到的SFFO-E中甲基和亞甲基含量高是一致的。此外，與SF-E相比，SFFO-E表面的含氧化合物減少，其中C—O鍵的含量減少，COO鍵的含量增加，這與深冷處理后萃取效果的優(yōu)化是密切相關(guān)的。

2.3 冷凍預(yù)處理增加萃取率機(jī)理分析

冷凍預(yù)處理增加萃取率的機(jī)理如圖6所示。煤中大分子骨架由不同縮合程度的芳香環(huán)組成。中低級(jí)煙煤由于大分子空間結(jié)構(gòu)疏松，在大分子骨架的縫隙中獨(dú)立存在著具有非芳香型的小分子化合物，這些小分子化合物與煤的骨架分子通過(guò)氫鍵和范德華力結(jié)合。小分子化合物主要以游離態(tài)(處于煤表面或填充在煤的孔隙中)和微孔嵌入態(tài)(吸附或嵌于微孔內(nèi))為主。萃取過(guò)程中，游離態(tài)最易溶出，而微孔嵌入態(tài)的溶出是一個(gè)連續(xù)緩慢過(guò)程[33]。根據(jù)萃取動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)可以將萃取分為兩個(gè)階段：第一階段，多為游離于煤大分子骨架中的分子間作用力較小的小分子化合物被萃取出來(lái)；第二階段，分子作用力較大，呈嵌入態(tài)分布的烴類、非烴類小分子化合物被萃取出來(lái)。這些非化學(xué)鍵易被破壞，易被萃取出來(lái)，所以它們是煤溶劑萃取的主要產(chǎn)物。

圖6 冷凍預(yù)處理增加萃取率機(jī)理

實(shí)驗(yàn)采用的是空氣干燥基煤，絕大部分水是微孔內(nèi)的結(jié)合水，在深冷處理下，煤主要會(huì)受到三種不同的作用力(煤體冷卻收縮力、煤基質(zhì)收縮孔隙拉伸作用力及剪切破壞、水結(jié)冰膨脹應(yīng)力[34])共同影響：1) 煤體冷卻收縮力。根據(jù)熱脹冷縮原理，煤體的孔道骨架會(huì)進(jìn)行收縮，孔道、孔隙在收縮拉力作用下可能會(huì)發(fā)生塑性形變，具體表現(xiàn)為孔道的有效容積變大，使萃取液的滲流通道更加順暢，有利于萃取的進(jìn)行；2) 煤基質(zhì)收縮孔隙拉伸及剪切破壞。當(dāng)煤體遇冷時(shí)，煤體內(nèi)部溫度較高，外部溫度較低，形成溫度梯度。不同基質(zhì)在不同溫度下的收縮程度不同，因此形成多個(gè)溫度應(yīng)力。溫度應(yīng)力使煤體的孔隙表面和閉合孔形成應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)溫度應(yīng)力達(dá)到破壞極限時(shí)，煤體基質(zhì)被破壞，向周圍伸展，產(chǎn)生新的斷層。具體表現(xiàn)為煤體產(chǎn)生了拉伸破壞或者剪切斷裂，從而對(duì)煤體連通性產(chǎn)生影響；3) 水結(jié)冰膨脹應(yīng)力。在深冷處理下，低溫使煤內(nèi)的結(jié)合水凝固，進(jìn)而產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，當(dāng)膨脹應(yīng)力足夠大時(shí)，會(huì)使煤孔道發(fā)生塑性形變，具體表現(xiàn)為增大有效容積和孔比表面積。實(shí)驗(yàn)中的煤樣已經(jīng)過(guò)干燥處理，水凝固膨脹應(yīng)力影響較小。

當(dāng)煤所受的強(qiáng)度大于其斷裂韌性，煤體就會(huì)發(fā)生裂隙擴(kuò)展。在這三種作用力的影響下：一方面，孔隙的斷裂、煤體基質(zhì)的拉伸會(huì)形成更多、更大的孔洞，也可能會(huì)使部分閉合的孔洞打開(kāi)，使煤體的連通性增強(qiáng)，擴(kuò)大了煤體的孔容和孔比表面積，進(jìn)而促進(jìn)萃取；另一方面，孔道的形變可能會(huì)造成孔道坍塌，并且煤體基質(zhì)的破壞也可能會(huì)堵塞孔道，進(jìn)而抑制萃取。此外，由于煤中存在大量微裂隙，部分小分子化合物可能會(huì)滯留于孔喉而堵塞裂隙，也會(huì)影響萃取效果。因此，這種競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)共同影響著萃取結(jié)果的好壞。通過(guò)對(duì)深冷處理前后萃取物的表征發(fā)現(xiàn)，萃取物主要由小分子的脂肪烴和芳香族化合物構(gòu)成，深冷處理后，萃取物中脂肪烴的含量增多，芳香族和含氧化合物的含量減少。

3 結(jié) 論

1) 冷凍預(yù)處理提高煤樣萃取率的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：溫度-80 ℃，時(shí)間12 h。在最優(yōu)冷凍預(yù)處理?xiàng)l件下，SF的萃取率由6.16%增加到7.67%。

2) FTIR及XPS分析結(jié)果表明，冷凍預(yù)處理增加了萃取物中脂肪烴的含量。

3) 最優(yōu)冷凍預(yù)處理后，煤樣的孔容增加了18.18%，對(duì)其進(jìn)行溶劑萃取，有利于煤大分子骨架縫隙中獨(dú)立存在的脂肪族低分子化合物的溶出。