顏嘉彤 趙景茂

(北京化工大學 材料科學與工程學院， 北京 100029)

引 言

碳鋼由于具有良好的機械性能和較低的成本，廣泛應(yīng)用于建筑、石油運輸、機械、電子和化工等領(lǐng)域[1]。但碳鋼在使用過程中極易被腐蝕，其應(yīng)用受到限制。在碳鋼表面覆蓋涂層是重要的金屬防護措施，可以延長碳鋼的使用壽命。有機涂層將金屬基體和腐蝕介質(zhì)介質(zhì)隔離，對金屬基體起到防護作用[2]。但是有機涂層中的有機溶劑揮發(fā)后會對環(huán)境造成污染，并且對人體造成傷害[3]。而水性涂料在環(huán)保和安全性方面更有優(yōu)勢，其中環(huán)氧樹脂由于具有良好的附著力以及耐化學品性而廣泛應(yīng)用于涂層領(lǐng)域[4]。但是與有機涂層相比，水性環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性較弱，限制了其廣泛應(yīng)用。

2-巰基苯并噻唑(MBT)為硫醇基化合物，容易與金屬離子配位而吸附在金屬表面形成保護層，對鋁合金和碳鋼有一定的防護作用[23]。為了探究CaAl- LDH對水性涂料的耐腐蝕性能的影響，本文利用離子交換法制備了MBT插層的CaAl- LDH，并將其添加到水性環(huán)氧樹脂中，通過鹽霧試驗和浸泡試驗，研究了MBT插層的CaAl- LDH對水性環(huán)氧樹脂涂層耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明，在環(huán)氧樹脂中添加一定量的MBT插層的CaAl- LDH粉末有助于提高水性涂層的耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、2-巰基苯并噻唑，均為分析純，北京市通廣精細化工公司；水性環(huán)氧樹脂(MU601A)、固化劑(CU- 2350)，上海潤碳新材料有限公司；基底采用尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm的馬口鐵片。

1.3 MBT-插層的LDH的制備

1.4 含有CaAl- MBT-- LDH的水性涂層的制備

將制備的CaAl- MBT-- LDH粉末充分研磨，取一定量添加到環(huán)氧樹脂MU601A中，攪拌10 min，然后超聲處理10 min，加入固化劑CU- 2350(固化劑和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶5)，使LDH在水性涂料中混合均勻。用涂料棒將制備好的涂料刷在碳鋼樣板上，室溫干燥72 h，得到厚度為70 μm的干膜，將含有CaAl- MBT-- LDH的水性涂層記為CaAl- MBT-- LDH/涂層。

1.5 表征與測試

采用X-射線衍射儀(XRD)(XRD- 6000X型，日本島津公司)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶Kα射線，波長為0.154 18 nm；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)(TENSOR27型，德國Bruker公司)分析樣品的結(jié)構(gòu)，采用溴化鉀(KBr)壓片法，將固體粉末與 KBr按1∶40(質(zhì)量比)壓成薄片進行測試；采用紫外可見分光光度計(UV2250型，上海奧析科學儀器有限公司)在321 nm處測試離子交換反應(yīng)前后MBT溶液的吸光度；通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM- 6510型，日本電子公司)觀察樣品表面的微觀形貌。

1.6 鹽霧試驗

使用鹽霧腐蝕試驗箱(LYW- 025型，上海一恒科學儀器有限公司)進行鹽霧試驗。箱內(nèi)采用5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液進行連續(xù)噴撒，試驗溫度25 ℃，噴霧速率1～2 mL/h，pH保持在6.5～7.2。將帶有劃痕的涂層樣板放入鹽霧箱中，170 h后取出，觀察基體表面的腐蝕情況并拍照記錄。

1.7 浸泡試驗

使用黏合劑將管徑40 mm、高度50 mm的聚氯乙烯(PVC)管固定在覆蓋有涂層的馬口鐵表面。待黏合劑干燥后向管內(nèi)加入3.5% NaCl溶液，涂層浸泡一定時間后，使用電化學測試儀(Interface 1000型，美國GAMRY儀器公司)對涂層進行電化學阻抗譜(EIS)測試。EIS測試采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為覆蓋涂層的馬口鐵樣板，試樣的工作面積為12.56 cm2。測試范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦交流信號的幅值為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaAl- MBT-- LDH的表征結(jié)果

2.1.1晶體結(jié)構(gòu)

圖1 CaAl- LDH和CaAl- MBT-- LDH的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CaAl- LDH and CaAl- MBT-- LDH

2.1.2表面基團

圖2 CaAl- LDH和CaAl- LDH的 FT- IR譜圖Fig.2 FT- IR spectra of CaAl- LDH and CaAl- LDH

2.1.3微觀形貌

圖3 CaAl- LDH 和CaAl- LDH 的SEM圖Fig.3 SEM images of CaAl- LDH and CaAl- LDH

2.2 MBT最佳反應(yīng)濃度的確定

以往的研究中缺少關(guān)于緩蝕劑的反應(yīng)濃度對插層LDH影響的研究，一般默認的緩蝕劑濃度為0.1 mol/L[26]。為了探究在離子交換過程中MBT的濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，本文設(shè)置了5個濃度梯度(0.012 5、0.025、0.04、0.08、0.1 mol/L)進行實驗，其他反應(yīng)條件保持一致。由圖4可知，當MBT的反應(yīng)濃度為0.08 mol/L時，涂層的容抗弧半徑最大，阻抗最大，表明涂層對馬口鐵基體的保護能力最強。當MBT的反應(yīng)濃度為0.1 mol/L時，涂層的阻抗相對于濃度0.08 mol/L有明顯下降，原因可能是由于濃度過高，在離子交換過程中緩蝕劑分子會發(fā)生一定程度的團聚而導(dǎo)致離子交換無法進行，這與XRD的表征結(jié)果一致。濃度過低(0.012 5 mol/L和0.025 mol/L)導(dǎo)致濃度差過小，將不能發(fā)生離子交換。所以在離子交換反應(yīng)中MBT濃度的控制非常重要，濃度不能太高或太低，在本實驗條件下，MBT的最佳反應(yīng)濃度為0.08 mol/L。

圖4 不同反應(yīng)濃度MBT制備的CaAl- MBT-- LDH/涂 層在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h時的EIS譜圖Fig.4 EIS of aqueous coating prepared with different reaction concentrations of MBT immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

2.3 CaAl- LDH最佳添加量的確定

圖5 不同添加量的CaAl- LDH的水性涂層在 3.5% NaCl溶液中浸泡1 h時的EIS譜圖Fig.5 EIS of aqueous coatings with different amounts of CaAl- LDH immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

2.4 MBT插層量和緩蝕性能的關(guān)系

圖6 MBT的標準曲線Fig.6 Standard curve of MBT

2.5 CaAl- LDH/涂層的耐腐蝕性能

2.5.1鹽霧試驗結(jié)果

圖7為鹽霧試驗170 h后環(huán)氧樹脂涂層的表面腐蝕情況。從圖中可以看出，空白涂層(純環(huán)氧樹脂涂層)的腐蝕較為嚴重，腐蝕主要發(fā)生在劃痕處。

表1 離子交換反應(yīng)前后MBT的質(zhì)量濃度及插層量

圖7 空白涂層和添加2%CaAl- LDH的環(huán)氧 樹脂涂層在進行170 h鹽霧試驗后的實物圖Fig.7 Physical images of blank coating and epoxy resin coating doped with 2%CaAl- LDH in salt spray tests for 170 h

圖8 空白涂層和添加2% CaAl- LDH的環(huán)氧樹脂涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS圖Fig.8 EIS of blank coating and epoxy resin coating doped with 2% CaAl- LDH immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.5.2浸泡試驗結(jié)果

圖9 電化學擬合電路圖Fig.9 Electrochemical fitting circuit diagrams

表2 EIS擬合參數(shù)

3 結(jié)論