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        高硫富砷金礦氧化預處理工藝研究現(xiàn)狀

        2022-03-13 23:15:37楊曉峰梁樹豐潘鳳嬌
        黃金 2022年2期

        楊曉峰 梁樹豐 潘鳳嬌

        摘要:高硫富砷金礦石中金通常被含砷、硫等的礦物包裹,氰化浸出困難,需要對其進行氧化預處理,常見的預處理方法有生物氧化、焙燒氧化、加壓氧化、超聲波氧化、化學氧化等。介紹了這些方法的發(fā)展歷程和基本原理,分析了其優(yōu)缺點及應用的適應性,為今后科研工作者進行相關研究提供參考。

        關鍵詞:高硫富砷金礦;預處理;焙燒氧化;生物氧化;加壓氧化

        中圖分類號:TD953

        文獻標志碼:A

        文章編號:1001-1277(2022)02-0085-05

        doi:10.11792/hj20220215

        目前,隨著易處理金礦資源日益減少,高硫富砷金礦占比越來越高,為20 %左右,而且隨著開采程度的增加,占比還在逐步增大。此類金礦的特點是嵌布粒度細,硫、砷含量高,屬難處理金礦,采用傳統(tǒng)氰化浸出工藝很難有效提取金,導致其開發(fā)利用率很低,通常需采用預處理工藝進行處理。趙暉等[1]針對硫、砷品位分別為6.96 %、14.84 %高硫富砷金礦石進行了工藝礦物學研究,查清了礦石成分、礦物組成、主要礦物嵌布特征等工藝特征,為研究此類金礦提供了途徑。本文介紹了高硫富砷金礦主要預處理方法,為此類金礦資源的開發(fā)利用提供技術參考[2-3]。

        1 高硫富砷金礦預處理方法

        高硫富砷金礦在氰化浸出之前通常需要進行預處理,使被砷、硫礦物包裹的金裸露。目前,預處理方法主要有生物氧化、焙燒氧化、加壓氧化等方法,其中最為成熟的是焙燒氧化法,其次是生物氧化法,加壓氧化法還有待進一步探索和完善。

        1.1 生物氧化法

        1.1.1 發(fā)展歷程

        利用細菌氧化難處理金礦石于1964年由法國人提出,1986年世界第一座生物氧化廠在南非正式投產(chǎn)運行[4]。1973年,中國科學微生物研究所從西方學習生物氧化技術,自此中國開始了對生物氧化技術的研究,1998年中國礦業(yè)總公司和陜西省地礦局合作建成了日處理量10 t的生物氧化廠。2000年,山東煙臺黃金冶煉廠建成,其是中國首個大規(guī)模通過生物氧化技術處理難浸金礦的提金廠,日處理量為50 t。山東煙臺黃金冶煉廠的誕生標志著中國生物氧化技術從科研階段進入實際應用階段。2003年,遼寧天利金業(yè)有限責任公司生物氧化廠投產(chǎn),規(guī)模達100 t/d。隨后,江西、貴州等多個地區(qū)陸續(xù)應用生物氧化技術,取得了較好的應用效果[5]。

        1.1.2 基本原理及應用

        生物氧化法是目前使用較為廣泛的方法,難處理金礦中的砷、硫礦物會被微生物氧化,從而使金從包裹體中裸露出來,便于和氰化物充分反應,提高浸出率。生物氧化法可處理礦物類型不僅有原礦,還包括尾礦、貧礦、廢礦。生物氧化法作用機理通常認為有3種:直接作用、間接作用和復合作用[6]。直接作用是細菌對礦石中的硫化物起到直接氧化作用,使金屬離子得到完全釋放。間接作用為催化反應機制,細菌更多起到的是催化作用,通過催化加快礦物本身氧化速率,鐵元素由二價氧化為三價,氧化后的鐵離子與硫化物反應生成硫酸鹽。復合作用是直接氧化和間接氧化同時進行,此時會生成硫酸鐵,硫酸鐵是一種強氧化劑,會對砷進行氧化。目前,廣泛使用的微生物為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(最適生長溫度25 ℃,pH=2.5,好氧),嗜酸氧化硫硫桿菌(最適生長溫度28 ℃~30 ℃,pH=2.5~3.5,好氧),氧化亞鐵鉤端螺旋菌(最適生長溫度30 ℃~50 ℃,pH=2.5~3.0,厭氧)。在工業(yè)應用中,將嗜酸氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵鉤端螺旋菌混合使用的效果較好[7]。

        趙思佳等[8]對高硫富砷金礦進行了生物氧化預處理研究,采用的細菌是嗜酸氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵鉤端螺旋菌混合菌,在礦漿濃度16 %、溫度43 ℃、pH=2.0的條件下,金浸出率達77.78 %。張旭等[9]在生物氧化過程中加入軟錳礦輔助劑,利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對湖南株洲冶煉廠含砷難處理金礦石進行生物氧化,當pH=1.6、礦漿濃度15 %、氧化時間96 h時,砷脫除率為90 %。崔丙貴等[10]針對江西三和金業(yè)有限公司高砷金精礦馴化、培育出一種耐高砷菌種,并在小型試驗基礎上對該公司工藝流程進行了技術改造,取得了理想效果。

        1.1.3 優(yōu)缺點

        生物氧化法具有投資少、作業(yè)條件溫和、工藝簡單、金回收率高且無污染等優(yōu)點。此項技術不僅適用于大規(guī)模處理低品位礦石,還適用于對高品位金精礦進行處理。但是,由于礦物中的砷具有多種化學態(tài)和配位結構類型,導致其生物氧化時存在巨大差異[11]。此外,有些菌種生長速度慢,浸出時間長,對設備有腐蝕性。生物氧化過程中要求設備參數(shù)穩(wěn)定,如溫度、充氣性能等。

        1.2 焙燒氧化法

        1.2.1 發(fā)展歷程

        焙燒氧化法可分為循環(huán)焙燒、富氧焙燒、兩段焙燒、固化焙燒、微波焙燒等方法。循環(huán)焙燒法在1960年由魯奇公司提出,隨后1989年澳大利亞North Kalgoorlie礦建造了循環(huán)焙燒爐,處理量為575 t/d。富氧焙燒法在1989年得到應用,由于開采出的礦石難處理且氯的價格高,促使美國大泉礦和杰里特峽谷礦建造了第一座用氧氣作為流動介質的焙燒廠,處理量3 600 t/d以上。首個使用固化焙燒法的是美國 Clrtez 金礦,1996年美國紐芒特黃金公司的子公司米納哈薩金礦正式使用固化焙燒,年處理量達到70萬t。由于傳統(tǒng)焙燒對高砷礦物可能產(chǎn)生二次包裹,兩段焙燒法就此誕生,1990年美國Freepotr McMoRan公司在Jerritt Canyon項目上使用兩段富氧焙燒法處理卡林型難處理金礦石,處理量 3 200 t/d,是兩段焙燒法最早的應用[12]。

        中國長春黃金研究院有限公司在兩段焙燒的基礎上研發(fā)了一爐兩段焙燒新技術,一爐兩段焙燒與傳統(tǒng)的兩段焙燒相比具有操作流程簡單、投資費用低等特點,該項技術是中國的專利技術[13]?!笆濉逼陂g,中國自主研發(fā)了沸騰焙燒技術,打破了西方的壟斷,紫木凼金礦在2008年采用沸騰焙燒技術建成了日處理量1 000 t的焙燒廠。21世紀初,紫金礦業(yè)集團股份有限公司和湖南中南黃金冶煉廠等相繼采用焙燒氧化技術,且取得了良好的經(jīng)濟效益。

        1.2.2 基本原理及應用

        焙燒氧化法是最先應用于難處理金礦的預處理方法,在高溫下硫、砷等發(fā)生氧化反應,轉化為SO2和As2O3,礦物轉變成疏松多孔的氧化物,使金得以暴露,有利于浸出。原礦焙燒關鍵核心技術之一為磨礦,這是因為磨礦技術的不同會影響焙燒效果,常見磨礦技術為破碎+球磨系統(tǒng)、半自磨+球磨系統(tǒng)、中碎+立式輥磨干式磨礦系統(tǒng)。中碎+立式輥磨干式磨礦技術與前2種對比,簡化流程的同時可提高生產(chǎn)效率[14]。

        富氧焙燒是在氧氣充足的環(huán)境下進行,含氧量須為80 %以上,通常在93 %~95 %。富氧焙燒法的優(yōu)點是低溫下能確保有機物燃燒完全,且低溫焙燒可以減少赤鐵礦晶體形態(tài)轉變,從而提高金回收率,同時也為后期處理、保護生態(tài)環(huán)境提供保障。在含硫金精礦富氧焙燒過程中,固結是一個常見問題,CaMgSi2O6、Ca(Fe,Al)2SiO6和CaAl2O4是主要的固結產(chǎn)物。因此,在富氧焙燒過程中需要控制溫度,否則在氧氣充足的情況下會造成局部高溫,從而導致固結[15]。

        循環(huán)焙燒以空氣作為焙燒介質,熱空氣從焙燒爐底部噴嘴進入爐內,小顆粒被吸入,大顆粒呈懸浮狀態(tài)運動,氣體和固體混合強烈,從而使得大顆粒循環(huán)往復,小顆粒短暫停留,提高焙燒效果。焙燒爐外設置有氣固分離裝置,可以捕收粗顆粒,將其重新送回爐內,形成循環(huán)焙燒,從而有效去除礦石中的SO2,最終硫的脫除率可達90 %。但是,循環(huán)焙燒對礦物粒度和氣流速度敏感,生產(chǎn)應用受其生產(chǎn)能力和物料粒度限制。

        兩段焙燒是通過兩次焙燒去除硫化物和砷化物,其是在一段焙燒的基礎上再次進行焙燒。當?shù)V物中砷含量高時,一段焙燒易產(chǎn)生二次包裹,F(xiàn)e2O3會和砷化物發(fā)生反應生成FeAsO4,所以宜采用兩段焙燒,即一段焙燒在低氧環(huán)境下除砷,二段焙燒在高氧環(huán)境下除硫。

        固化焙燒是在焙燒過程中加入固化劑,使As2O3、SO2與之反應,減少對環(huán)境的污染。選擇固化劑應遵循以下幾點:①固化劑和As2O3、SO2能及時反應;②固化劑和As2O3、SO2生成結構狀態(tài)穩(wěn)定的化合物;③不腐蝕設備。碳酸鹽類礦物是固化劑的來源之一,在金礦石浮選過程中可以將其與精礦一起選出從而節(jié)約成本,若礦石中所含碳酸鹽不足,需在焙燒中加入固化劑。通過大量試驗發(fā)現(xiàn),鎂化合物是優(yōu)良的固化劑,其來源可以是天然的礦物(如白云石),還可以是工業(yè)廢渣中的鎂化合物[16]。

        微波焙燒是利用微波能迅速穿透材料,并將能量直接沉積在材料中的特性,使材料內外同時加熱。由于黃鐵礦、磁鐵礦和錳氧化物等導熱系數(shù)低的礦物可以吸收微波能量,因此內外同時加熱比傳統(tǒng)焙燒法節(jié)省77 %~83 %的時間,而且多數(shù)脈石礦物不吸收微波能量,微波能量可全部作用于目的礦物,從而節(jié)約了能耗。微波焙燒是非接觸性加熱,控制適宜溫度能避免有毒氣體的產(chǎn)生,能源清潔。微波焙燒反應靈敏,控制快速,有利于實現(xiàn)機械自動化,且設備占地面積小[17]。

        李希山等[18]對某金精礦進行了兩段焙燒工藝研究,金精礦主要組分為石英、黃鐵礦、毒砂、碳質物、白云石。采用兩段焙燒工藝,一段焙燒主要脫砷,在500 ℃下焙燒20 min;二段焙燒采用富氧焙燒(50 %O2+50 %N2),主要脫硫和碳,在700 ℃下焙燒60 min;脫砷率為74.5 %,脫硫率為91.40 %,脫碳率為98.67 %。

        李云等[19]進行了循環(huán)流態(tài)化固硫固砷焙燒金礦的試驗及應用,處理物料的細度-74 μm占90 %,主要礦物為黃鐵礦、毒砂、石英和云母等。在焙燒溫度650 ℃,氧化鈣作為固化劑(與物料的質量比為0.12)的條件下循環(huán)焙燒,固硫率達到75.5 %,固砷率達到95.3 %。

        楊典奇等[20]采用微波焙燒技術對微細浸染型金礦進行了相關研究。傳統(tǒng)焙燒法(如兩段焙燒)工藝復雜、能耗高且對環(huán)境不友好;微波焙燒技術可縮短焙燒時間,降低焙燒溫度,且工藝流程簡單,不會對環(huán)境造成影響。在焙燒溫度550 ℃下進行40 min微波焙燒,金浸出率為 94.8 %。對于這種極難處理金礦,相比傳統(tǒng)焙燒方法,微波焙燒處理效果更好。

        1.2.3 優(yōu)缺點

        焙燒氧化法的優(yōu)點是方法成熟度高,且操作相對簡單,處理速度快,適應性強。缺點:氧化處理過程難控制,對參數(shù)較為敏感,可能出現(xiàn)二次包裹金的現(xiàn)象,導致回收率不穩(wěn)定;在焙燒過程中會生成As2O3和SO2氣體,易造成環(huán)境污染,增加后續(xù)治理成本。

        1.3 加壓氧化法

        1.3.1 發(fā)展歷程

        加壓氧化技術研究最早開始于20世紀50年代,1985年美國Homestake公司的Mclaughlicn金礦首先采用了加壓氧化法處理含砷硫難處理金礦石,隨后在國外迅速發(fā)展。國內加壓氧化技術的最早應用開始于2016年,中國恩菲工程技術有限公司與紫金礦業(yè)集團股份有限公司聯(lián)合開發(fā)了難選冶黃金加壓氧化技術,建成貴州水銀洞金礦450 t/d加壓氧化廠,加壓氧化技術實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,自此中國有了在加壓氧化技術上的應用實踐[21]。

        1.3.2 基本原理及應用

        加壓氧化法是在高溫、高壓、富氧的條件下,根據(jù)礦物性質的不同,加入酸性介質或堿性介質,使包裹金的砷、硫礦物發(fā)生化學反應,金得以暴露,利于浸出。目前,酸性加壓氧化法研究較多。

        酸性加壓氧化法主要在酸性條件下進行,使黃鐵礦和毒砂等發(fā)生氧化分解。其中,H3AsO4不是最終產(chǎn)物,而是初期產(chǎn)物,隨著反應溫度升高和酸性減小,砷最后生成FeAsO4·H2O。酸性加壓氧化首先要求溫度在175 ℃以上,溫度過低易生成單質硫,降低浸出率。其化學反應式如下:

        硝酸加壓氧化法是采用硝酸作為氧化還原介質,此過程中砷處于穩(wěn)定狀態(tài),最后進入尾礦,氧化反應中的NO會和氧氣發(fā)生反應,重新進入液體。該方法成本低、投資少,發(fā)生的化學反應如下:

        堿性加壓氧化法主要是以NaOH為介質進行氧化還原反應。該方法的優(yōu)點是氧化溫度相對較低,且介質對設備腐蝕性不高。但是,該方法藥劑費用較高,浸出率較低,以Fe2O3為主且含砷的殘渣不易處理。

        蘇立峰等[22]對秘魯某金礦選礦尾礦進行酸性加壓氧化處理,在液固比5、溫度(230±2)℃、初始酸質量濃度 20 g/L、氧分壓 0.83 MPa的條件下,金浸出率達 95.94 %。蔡創(chuàng)開[23]在處理卡林型金礦石時利用加壓氧化技術進行了小型試驗,獲得金浸出率高于94 %的良好指標,并通過擴大試驗,確定了溫度、壓強等試驗參數(shù),為實現(xiàn)工業(yè)化應用提供了支持。

        1.3.3 優(yōu)缺點

        加壓氧化法的優(yōu)點是對工藝參數(shù)如溫度、壓力、氧化時間等不太敏感,氧化速度快,不生成As2O3和SO2等易造成環(huán)境污染的物質,可處理精礦或原礦,金浸出率高。缺點:由于需要高溫、高壓環(huán)境,所以對設備材質的要求較高,投資成本大,操作要求嚴格,且適用于規(guī)模較大的金礦。

        1.4 其他預處理方法

        雖然生物氧化、焙燒氧化、加壓氧化等方法對高硫富砷金礦的預處理效果較好,但存在耗能高、投資大、設備要求高、污染環(huán)境等問題,且隨著技術的不斷發(fā)展,一些新技術可在一定程度上解決和改變這些問題,如超聲波氧化法、化學氧化法、兩步氧化法等。

        1.4.1 超聲波氧化法

        在超聲空化作用下,黃鐵礦表面主要被羥基自由基羥基化,之后,OH-或H2O將與羥基相互作用,進一步進行陽極反應,SO2-4、S2O2-3和H+通過電子轉移釋放,同時鐵以Fe2+的形式溶解,并進一步被羥基自由基氧化為Fe3+,F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原偶聯(lián)能進一步加速超聲空化作用下黃鐵礦的氧化。超聲波使黃鐵礦表面腐蝕嚴重,形成裂紋和孔隙。這證明超聲波是使金從黃鐵礦包裹體中暴露的有效方法。超聲功率增加可有效加速黃鐵礦氧化,從而促進黃鐵礦包裹體中金的暴露[24]。

        超聲波氧化法的優(yōu)點是成本低、無污染;缺點是由于目前該方法研究較少,技術不成熟,且缺乏參數(shù)控制設備,導致其應用較少。

        1.4.2 化學氧化法

        化學氧化法是采用強氧化劑氧化處理金礦石中包裹金的硫、砷礦物,使金得以暴露。董再蒸等[25]針對卡林型金礦化學氧化法進行了總結分析,如硝酸預氧化法、堿預氧化法、高錳酸鉀預氧化法、過氧化物預氧化法等。DONG等[26]在化學氧化中采用新型環(huán)保氧化劑二氧化氯,該藥劑易于制備,氧化性強,可直接浸出金,且二氧化氯溶液濃度低,無毒且環(huán)境友好。

        化學氧化法的優(yōu)點是對設備的要求不高,成本低,利于投資建廠,在常壓下即可完成,且作業(yè)條件溫和,控制簡單,易操作。缺點則是強氧化劑(如硝酸)會對設備有腐蝕作用。

        1.4.3 兩步氧化法

        兩步氧化法是采用2種不同的方法相結合對高硫富砷金礦進行氧化處理的方法,最常見的是化學氧化法+生物氧化法、化學氧化法+超聲波氧化法等。高硫富砷金礦先經(jīng)過化學氧化再進行生物氧化,不僅可縮短生物氧化時間,而且可提高金浸出率;先經(jīng)過化學氧化再進行超聲波氧化,也可大大提高金浸出率。

        WANG等[27]采用2種氧化方法相結合即兩級化學氧化—生物氧化法對高硫高砷金精礦進行預處理,顯著提高了氧化速率和金浸出率,金浸出率提高了16.8百分點。LIU等[28]對高硫難處理金精礦采用高溫化學氧化和生物氧化兩步法,并在生物氧化階段控制適宜pH,結果表明:在生物氧化階段,溶液pH值維持在1.0~1.2,可以保持混合培養(yǎng)物的活性,提高氧化效率,鐵和硫的氧化率分別提高了12.50百分點和15.49百分點,金浸出率提高了21.02百分點。馬德全等[29]利用超聲波氧化法和化學氧化法相結合處理微細粒難處理金礦石,大幅提高了金浸出率。

        此外,一些預處理方法也在不斷探索中。鄭詩禮等[30]研究了亞熔鹽清潔化工冶金新體系,該研究以企業(yè)現(xiàn)有兩段焙燒工藝產(chǎn)出的焙砂為原料,采用亞熔鹽非常規(guī)介質對其進行活化處理,得到的活化渣再返回氰化浸金系統(tǒng)提金,金浸出率從83 %~85 %大幅提高至98 %以上,銀浸出率從30 %大幅提高至75 %。

        2 結論與展望

        目前,生物氧化法應用已較為廣泛,今后應加強對生物氧化過程動力學、熱力學、電化學的探究,深入研究生物氧化機理,進一步優(yōu)化提金工藝;同時應加強對生命周期長、適應性強、繁殖速度快的微生物選育工作;大力研發(fā)相關設備,快速推進生物氧化技術的發(fā)展。焙燒氧化法已較為成熟,設備也比較完善,今后應更多關注如何減少過燒或者欠燒及環(huán)境保護等問題,同時應結合計算機技術,更好地控制設備參數(shù),提高金浸出率。加壓氧化法在中國的實踐應用較少,其工藝環(huán)境需要高溫、高壓,對設備要求較高,投資成本大,操作要求嚴格,且適用于大規(guī)模金礦,未來應解決設備問題,提高設備性能。超聲波氧化法、化學氧化法、兩步氧化法等是新興方法,還需要進一步的研究,以期早日實現(xiàn)工業(yè)應用。此外,隨著社會的不斷發(fā)展,各種新興技術如人工智能和大數(shù)據(jù)迅速崛起,在研發(fā)高硫富砷金礦預處理技術過程中應探索利用這些技術,解決焙燒二次包裹、生物菌種培育選型等問題。由于不同預處理方法各有優(yōu)缺點,因此在應用中應綜合考慮礦石性質、環(huán)境條件等因素,選擇適宜的預處理方法。

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