魏 鈉 龐一科 王葉婷 王竹青 楊 芳

（萬華化學（寧波）有限公司，浙江 寧波 315812）

0 引言

公司使用的氨水是生產(chǎn)過程中調(diào)節(jié)溶液酸堿度的物料，氨水的加入量過多、過低都會影響生產(chǎn)反應(yīng)物，所以氨水的濃度是工藝控制的重要參數(shù)。目前實驗室一般采用手工滴定和電位滴定法來分析氨水溶液，前者分析耗時比較長，對分析人員技能要求比較高；后者對電極的要求會比較高，需要經(jīng)常對電極進行校正，日常分析過程中強酸強堿使用同一臺儀器進行分析，會影響電極的響應(yīng)，此外電極本身存在差異，會使測定結(jié)果偏高或偏低。基于以上原因，日常分析中經(jīng)常出現(xiàn)測量結(jié)果偏高或平行性差，需要復檢，造成人員返工重復次數(shù)多，工作效率降低。相比之下，近紅外光譜技術(shù)有如下優(yōu)勢[1]：1）XDS NIR 技術(shù)確保使用簡單和定標的無縫轉(zhuǎn)移。2）采用標準石英比色皿和一次性樣品瓶。3）能對幾乎所有液體或懸浮物進行控溫分析。4）無須樣品制備，無須試劑，無任何廢棄物。4）面向集中數(shù)據(jù)庫管理的網(wǎng)絡(luò)分析儀。5）熱插拔模塊——幾分鐘內(nèi)即可完成更換，不會影響性能。分析速度快、無須前處理、不使用化學試劑和基本不產(chǎn)生固廢等優(yōu)點。

1 國標法測定氨水溶液中氨含量的介紹

1.1 測試原理

氨水樣品與鹽酸反應(yīng)生成氯化氨和水，利用電位滴定儀測定滴定過程中的pH 變化并判定滴定終點，或用甲基紅-亞甲基藍作指示劑進行手動滴定來判斷終點[2]。

1.2 操作步驟

量取15 mL 水注入具塞塞三角瓶中，稱量，加入1 mL 樣品，立即蓋好，再稱量，2 次稱量須精確至0.0001，加水40mL，加2 滴甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，用0.5 mol/L 鹽酸標準溶液滴定，滴定至溶液顯紅色，根據(jù)滴定體積進行計算[3]。

2 NIRS 法測定氨水溶液中氨含量探討

近紅外光譜是一種既快速（10 s 到20 s）又簡便（不做作樣品前處理）的測試手段，這種方法的特點是對樣品做一步式組分分析而不需破壞樣品[4]。近紅外光譜主要體現(xiàn)分子合頻與倍頻的振動信息，所以樣品中每種有機組分在近紅外譜區(qū)的多個波段都有信息，主要記錄的是基頻2 000 cm-1以上的基團信息，其中以含氫基團為主，這些基團是有機物的重要組成元素，而近紅外譜區(qū)的豐富信息決定了近紅外既可測定化學成分，也能分析物理性質(zhì)[5]。相同的近紅外譜圖（樣品的指紋圖）一定是從相同的物質(zhì)中得到[6]，不同物質(zhì)在近紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，因此NIRS能反映物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)信息。

NIRS 分析技術(shù)的測量過程如下：選擇校正樣品集，接著對校正樣品集分別測得器光譜數(shù)據(jù)和理化數(shù)據(jù)，然后將光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用適當?shù)幕瘜W統(tǒng)計計量方法建立校正模型，最后采集未知樣品的光譜數(shù)據(jù)與校正模型相對應(yīng)，計算出樣品的組分。

近紅外的精度主要依賴傳統(tǒng)的化學方法，近紅外儀器本身可以通過波長標準品和吸光度標準品進行校正，確保測量系統(tǒng)的穩(wěn)定。因此收集大于40 組以上數(shù)據(jù)，建立好模型，在生產(chǎn)工藝條件不變更的情況下，模型不會發(fā)生大的偏差。

3 試驗部分

3.1 試驗儀器及試劑

XDS-RLA 近紅外光譜儀，瑞士萬通；905 Titrando，瑞士萬通；一次性燒杯，三角瓶。

甲基紅-亞甲基藍，分析純，國藥集團；鹽酸，分析純，國藥集團。

3.2 試驗方法

測定樣品的近紅外光譜和化學分析值，通過化學計量學方法建立二者之間的數(shù)學關(guān)系，評估和驗證模型后掃描樣品即可分別測得樣品的濃度。參照《國標GBT631—2007 化學試劑 氨水》中氨水含量的測定規(guī)定的方法測定氨水溶液中的氨含量。同時結(jié)合該文樣品性質(zhì)、方法和儀器的實際使用情況，探索了樣品測試光譜條件：光譜掃描頻率為30，恒溫溫度35℃，恒溫時間30 s，掃描時間為8 s，波段選擇范圍為按照廠家工程師推薦的近紅外光譜掃描范圍1 100 nm～1 370 nm。按照選定的光譜條件，先對空白進行掃描，再將樣品放置于樣品管中，放置在近紅外樣品架上，掃描得到譜圖，如圖1 所示。然后測量樣品的化學值，再掃描近紅外得到譜圖，如圖2所示。收集大于30 組數(shù)據(jù)時建立校正模型，模型穩(wěn)定性評估通過后，定期地修正和驗證模型。

圖1 近紅外光譜圖

圖2 模型曲線圖

3.3 測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性試驗

隨機選取10 個樣品，由A、B、C 共3 位分析員對每個樣品測量3 次。測量結(jié)果進行MSA 分析，由分析結(jié)果來判定測量系統(tǒng)的可靠性，結(jié)果見表1。

表1 量具研究結(jié)果

3.4 NIRS 法和國標法的極差正態(tài)性檢驗和雙樣本T 檢驗

模型優(yōu)化完善后，隨機選擇20 個樣品，分別采用企標法和近紅外法測量，對NIRS 法和滴定法的測值的極差進行正態(tài)性檢驗，再對2 種方法測量結(jié)果進行雙樣本T 檢驗，通過P 值來反映2 種方法的差異性，結(jié)果見表2、表3。

4 結(jié)果討論

4.1 測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性

從表1、表2、表3 可以看出，量具R＆R 中，合計量具R＆R 的方差分量貢獻率為0.06%<1%，%研究變異（%SV）為2.51%<10%，可區(qū)分的類別數(shù)為56 ＞10。綜合來看，近紅外測量系統(tǒng)穩(wěn)定性很好，能夠滿足實驗室對數(shù)據(jù)的高精密度、高準確度要求。

表2 NIRS 法測量結(jié)果

表3 MSA 分析數(shù)據(jù)結(jié)果

4.2 NIRS 法和國標法的極差正態(tài)性檢驗和雙樣本T 檢驗

近紅外法和國標法之間的極差正態(tài)檢驗如圖3 所示。從圖3 可以看出，近紅外法和國標法測量氨水溶液中氨含量的極差控制在0.30%以內(nèi)。對2 種測量方法的極差做正態(tài)性檢驗和雙T 檢驗，從圖3 可以看出，P 值大于0.05，說明數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，數(shù)據(jù)是可靠的。近紅外法測值和國標法測值的 T檢驗見表4。從表4 可以看出，P 值為0.453，大于0.05，說明2 種測量方法沒有顯著差異，近紅外法是可用的。

表4 近紅外法測值和國標法測值的T 檢驗

圖3 近紅外法和國標法之間的極差正態(tài)檢驗

5 試驗結(jié)論

試驗建立了近紅外分析方法，采用國標滴定法檢測氨水溶液中氨含量并收集數(shù)據(jù)，再掃描近紅外譜圖，最后建立近紅外校正模型。由不同分析員掃描不同樣品的近紅外，對測量結(jié)果進行MSA 分析，結(jié)果表明測量系統(tǒng)穩(wěn)定性很好。隨機選擇N個樣品，分別采用近紅外法和國標法進行分析，對分析結(jié)果進行正態(tài)性檢驗和T 檢驗，結(jié)果表明2 種方法之間沒有顯著差異，近紅外法是可用的。

6 結(jié)語

綜上所述，近紅外具有分析速度快（分析時間由35 min 縮短至8 min）、成本低、不消耗化學試劑和無需前處理等優(yōu)點，與傳統(tǒng)的國標法相比，其優(yōu)勢十分明顯，在耗時更低的情況下，其測量結(jié)果也較為穩(wěn)定，所測得的結(jié)果與傳統(tǒng)國標法的差異不明顯。因此，該方法測量氨水濃度是可行的，值得推廣。當生產(chǎn)工藝沒有大的變化或者樣品的近紅外測量值沒有偏離指標時，是可以采用近紅外法分析氨水溶液中氨含量的，同時專業(yè)人員需定期對近紅外模型進行維護和驗證。