吳建鋒，吳昌虎，徐曉虹，田克忠，劉 洋，馬思童

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

隨著經(jīng)濟發(fā)展，黃金資源的開采量日益增大，導(dǎo)致黃金尾礦的排放量急劇增大，大量堆存的黃金尾礦侵占了土地，極易產(chǎn)生粉塵和滲漏問題，對周圍的土壤和水體造成嚴重污染[1-3]。黃金尾礦的大量堆積不僅會污染環(huán)境，還會危害人體健康[4-5]，高值化利用黃金尾礦是解決這些問題的關(guān)鍵，已成為各國研究熱點。

目前，回收黃金尾礦的有價組分、利用黃金尾礦制備建筑材料等是國內(nèi)外多數(shù)學(xué)者研究的熱點[6-7]。王德英等[8]為了得到較高的金浸出率，使用氰化法工藝對云南某地的黃金尾礦提金，金浸出率達到了80.87%(質(zhì)量分數(shù))；牛福生等[9]采用選礦的方法，對SiO2成分含量高的黃金尾礦進行提純，制得58.77%(質(zhì)量分數(shù))的精制石英砂；伊斯坦布爾大學(xué)[10]以不同的比例將黃金尾礦、硅粉和粉煤灰作為添加劑加到硅酸鹽水泥熟料中，制備廢渣水泥，結(jié)果表明，當水泥中含有25%(質(zhì)量分數(shù))的黃金尾礦添加劑時，可以得到抗壓強度較高的廢渣水泥；Liang等[11]以黃金尾礦為原料，制備了堇青石基微晶玻璃，試驗分析表明，合成的微晶玻璃的主要物相為堇青石，并伴有微量鐵堇青石，這種堇青石基微晶玻璃的性能比工業(yè)堇青石的性能更加優(yōu)異；Wei 等[12]以黃金尾礦為原料，制備了燒結(jié)磚，結(jié)果表明燒結(jié)磚的性能與黃金尾礦的添加量相關(guān)。

隨著生活水平的提高，人們對生活居住環(huán)境不僅要求舒適，還需要美觀。陶瓷清水磚是用于建筑物墻體砌筑與飾面的磚塊，具有良好的裝飾作用，且其顏色、款式多，受到大眾歡迎。以固體廢棄物制備陶瓷清水磚及各種建材，具有“變廢為寶”的重大環(huán)保意義，是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點科學(xué)問題。吳建鋒等[13]以赤泥為原料，成功制備出了性能優(yōu)良的陶瓷清水磚，提高了赤泥利用率；吳睿林等[14]以電解錳渣為主要原料，外加滑石、長石等原料作為燒結(jié)助劑制備出了清水磚，試驗表明，引入燒結(jié)助劑可降低燒結(jié)溫度，提高清水磚的致密性；徐曉虹等[15]以廢鋁灰為主要原料，外加一定量的添加劑，采用壓制成型的方法成功制備出了陶瓷清水磚，試驗表明，復(fù)合添加劑的加入，不僅可以降低燒成溫度，還可以有效控制陶瓷清水磚的收縮變形；Dovzhenko[16]以黑色冶金廢棄物和黏土為主要原料，制備出了優(yōu)質(zhì)的陶瓷清水磚，試驗表明，黑色冶金廢棄物可以起到助熔劑的作用，促進陶瓷燒結(jié)基體和新相的形成。然而目前利用黃金尾礦制備陶瓷清水磚的研究還未見相關(guān)報道。

本文首次以黃金尾礦為主要原料制備陶瓷清水磚，系統(tǒng)地分析了黃金尾礦的化學(xué)組成與顯微結(jié)構(gòu)，并研究了黃金尾礦添加量和燒成溫度對陶瓷清水磚燒成性能、相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，確定了陶瓷清水磚中黃金尾礦的添加量和燒成溫度范圍。本研究為黃金尾礦的高值化利用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

選用黃金尾礦、頁巖、長石、石英為原料，設(shè)計了G系列黃金尾礦(gold tailings， G),質(zhì)量分數(shù)為40%～80%的黃金尾礦分別標記為G1～G5。陶瓷清水磚配方如表1所示。根據(jù)表1所示的配方，準確配料、快速磨球，過58 μm篩；對坯料造粒、陳腐、半干壓成型；坯體干燥、燒成。試驗燒成溫度設(shè)置為1 060～1 140 ℃，每隔20 ℃設(shè)置一個燒成溫度點。

表1 樣品的配方組成Table 1 Batch formula of the samples

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

使用Axios advanced型X射線熒光光譜儀對黃金尾礦等原料的化學(xué)組成進行分析，測試條件為：電壓30～60 kV，電流50～100 mA。使用D/max-IIIA型X射線衍射儀對黃金尾礦和樣品的相組成進行分析，測試條件為：Cu靶Kα1射線，測試范圍5°～80°，步長0.02°，電壓40 kV，電流30 mA。為了對黃金尾礦和樣品斷面的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察，使用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，對黃金尾礦和經(jīng)5% (質(zhì)量分數(shù))HF腐蝕30 s并清洗、干燥處理的樣品斷面進行測試，測試條件為：放大倍數(shù)35～10 000，加速電壓20 kV。

根據(jù)阿基米德原理，使用TXY型陶瓷吸水率儀和AUY120型電子分析天平，對燒成后的陶瓷清水磚進行吸水率、氣孔率及體積密度相關(guān)物理性能的測試。使用電子萬能試驗機對陶瓷清水磚的抗折強度進行測試，測試條件為：跨距28 mm，荷載加載速率1 mm/min。使用游標卡尺，測量樣品在燒成前后的尺寸，計算樣品的燒成收縮率Sf。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃金尾礦組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

黃金尾礦粉末呈灰白色，表2為黃金尾礦的化學(xué)組成。從表2可知，黃金尾礦的氧化硅含量較高，氧化鋁含量較低，與一些劣質(zhì)黏土成分相似，可將其廢物利用,與其他原料配合制備陶瓷磚。黃金尾礦含有硫化物，這主要是因為黃金尾礦中的黃鐵礦是硫化物的主要載體[17]。

表2 黃金尾礦的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of gold tailings

圖1 黃金尾礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of gold tailings

圖1為黃金尾礦的XRD譜，從中可知，黃金尾礦的主要物相為石英、鉀長石、鈉長石和白云母。因黃金尾礦中的硫化物含量太低，XRD未能檢測出硫化物。黃金尾礦中的鉀長石與鈉長石在高溫熔融后，起助熔劑作用[18]。對黃金尾礦研磨后的粉末進行顯微結(jié)構(gòu)觀察，其顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可知，黃金尾礦粉體中含有較多的石英與白云母，石英顆粒粒徑在30～40 μm之間，白云母以片狀的形式堆積在石英顆粒的表面，制備陶瓷清水磚坯料時還需再球磨，才能獲得性能均勻的坯料。

圖2 黃金尾礦的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of gold tailings

2.2 陶瓷清水磚燒成溫度范圍的確定

圖3 經(jīng)不同溫度燒結(jié)的G系列樣品圖Fig.3 Photos of G series samples fired at different temperatures

圖3為經(jīng)不同溫度燒成的G系列樣品照片，可見在1 060～1 140 ℃燒成范圍內(nèi)，隨著燒成溫度的提高，燒成樣品的外觀顏色由淺變深(從黃棕色變?yōu)樽詈蟮暮诤稚?，這是因為原料中存在FeS2等含鐵化合物，在燒成時會生成Fe2O3，使得樣品呈現(xiàn)黃棕色，當燒成溫度進一步提高，反應(yīng)生成了Fe3O4，使樣品表面呈現(xiàn)黑褐色；燒成樣品的尺寸也逐漸變小，表明樣品的收縮率逐漸變大、燒結(jié)程度提高。樣品燒成后的外觀分析表明，樣品經(jīng)1 060～1 120 ℃燒成后，表面較為平整，沒有出現(xiàn)掉粉、開裂等問題；從1 120 ℃開始，有些樣品出現(xiàn)?；⒐呐?，樣品出現(xiàn)過燒，尤其是G5樣品?；瘒乐?，表明固廢黃金尾礦的添加量不宜太高，40%～70%(質(zhì)量分數(shù))較好。

為了研究燒成溫度和黃金尾礦含量對陶瓷清水磚的影響，測定了1 060～1 140 ℃燒成樣品的吸水率(Wa)、氣孔率(Pa)、體積密度(D)和抗折強度(σ)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)和圖4(b)可知，當燒成溫度從1 060 ℃提高到1 140 ℃時，G系列陶瓷清水磚樣品的吸水率和氣孔率出現(xiàn)了明顯的下降；1 100 ℃時，二者測試結(jié)果接近0，說明陶瓷清水磚的致密化程度達到最高。由圖4(c)可知，當燒成溫度在1 060～1 140 ℃時，G系列樣品的體積密度先上升后下降，并且體積密度在1 100 ℃達到最高值，為2.25～2.48 g/cm3，隨后隨著燒成溫度的繼續(xù)上升，體積密度開始出現(xiàn)下降。根據(jù)樣品吸水率、氣孔率、體積密度變化趨勢可知：樣品在較低的燒成溫度下燒成時，坯料顆粒處于原始的堆積狀態(tài)，顆粒間的間距較大，內(nèi)部存在較多的氣孔，結(jié)構(gòu)相對疏松，故吸水率和氣孔率相對較大，體積密度較??；當清水磚的燒成溫度達到1 100 ℃時，液相含量的增加以及新相的生成使得樣品內(nèi)部體積、顏色等特性發(fā)生變化。其中，液相量的增加主要是由長石的熔劑化作用引起的，即與石英形成低熔點熔體。由多元體系的長石相圖可知，鉀長石和石英在990 ℃時形成點狀低共熔體的熔滴，而鈉長石與石英的共熔溫度為1 070 ℃[19]。此時，坯體在相對較低的溫度下出現(xiàn)液相，使得離子的擴散、傳質(zhì)和顆粒重排的速度加快，新晶相生成的速度加快，樣品的致密化程度進一步提高。同時產(chǎn)生的液相也會填充到顆粒間的間隙和氣孔中，從而使吸水率和氣孔率降低，體積密度增大。當燒成溫度高于1 100 ℃時，導(dǎo)致樣品過燒，這時樣品的吸水率、氣孔率雖然趨于0，但坯體發(fā)生膨脹，體積密度下降，這是過燒樣品內(nèi)部的氣孔均為閉氣孔所致[19]。

從圖4(a)～(d)還可以看出，當燒成溫度低于1 100 ℃時，樣品的氣孔率和吸水率隨著黃金尾礦添加量的增加而降低，這與體積密度及強度隨黃金尾礦添加量的增加而升高的趨勢是一致的，這表明樣品中黃金尾礦添加量越高越不易燒成。當燒成溫度為1 100 ℃時，所有樣品的氣孔率和吸水率趨近0，氣孔率在0.22%～0.38%之間，體積密度及強度達最高，表明所有樣品的最佳燒成溫度為1 100 ℃，樣品G1～G5的吸水率分別為0.14%、0.10%、0.15%、0.10%、0.09%，抗折強度分別為69.26 MPa、70.64 MPa、69.11 MPa、73.42 MPa、67.02 MPa，其吸水率都小于0.50%，抗折強度都大于35.00 MPa,均符合GB/T 4100—2015《陶瓷磚》中瓷質(zhì)磚的要求。經(jīng)1 100 ℃燒成的樣品性能見表3。當燒成溫度高于1 100 ℃時，樣品產(chǎn)生了過燒，造成樣品內(nèi)部的閉氣孔數(shù)量變多，樣品的體積產(chǎn)生膨脹，降低了坯體的致密化程度和抗折強度。黃金尾礦添加量與體積密度及強度變化無規(guī)律。

結(jié)合樣品的各種性能和外觀形貌分析，當黃金尾礦添加量為70%(質(zhì)量分數(shù))，燒成溫度為1 100 ℃時，吸水率為0.10%，顯氣孔率為0.25%，體積密度為2.46 g/cm3,抗折強度為73.42 MPa，制備的陶瓷清水磚性能最佳。

表3 經(jīng)1 100 ℃燒成的樣品性能Table 3 Performance of samples fired at 1 100 ℃

2.3 樣品的相組成分析

圖5 經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of G series samples fired at 1 100 ℃

對經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列配方樣品進行了XRD分析，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，樣品的物相為石英、鈣長石、赤鐵礦和白榴子石。

XRD中出現(xiàn)的白榴子石是鉀長石熱分解產(chǎn)物，其化學(xué)方程式如式(1)所示：

K2O·Al2O3·6SiO2→K2O·Al2O3·4SiO2+2SiO2(鉀長石) (白榴子石) (熔體)

(1)

由本研究所用的原料可知，高溫下磚坯中包含鉀長石分解而成的白榴子石，未熔的石英、未熔的頁巖及硅酸鹽液相。其中液相由硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂組成[20]。該體系是多元體系，在較低的溫度時也會產(chǎn)生液相，降低鉀長石的分解溫度[21]。這些液相會加快燒結(jié)過程中的離子擴散和傳質(zhì)進程，燒結(jié)過程將會變成以液相燒結(jié)為主；同時，燒結(jié)過程中的顆粒更加容易重新排布，液相也會更快速地在顆粒間隙間填充；隨著燒結(jié)的進行，生成的晶粒逐漸變大，內(nèi)部的氣孔慢慢減少，進一步提高了坯體的致密化程度。相比較其他的硅酸鹽礦物，鈣長石擁有獨特的優(yōu)點，例如較大的硬度，較低的熱膨脹系數(shù)等，這將使樣品的抗折、抗壓強度得到一進步的提高[22]。XRD中檢測出的鈣長石是由原料中的SiO2、Al2O3以及少量的CaO通過逐級反應(yīng)合成的，在其形成過程中，會生成中間產(chǎn)物硅灰石(CaSiO3)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)。反應(yīng)過程如下：首先，溫度較低時，石英與少量的CaO反應(yīng)生成中間產(chǎn)物硅灰石；隨著溫度的升高，CaO與硅灰石以及白云母分解產(chǎn)生的Al2O3反應(yīng)合成鈣鋁黃長石；而后鈣鋁黃長石在高溫下又會與多余的Al2O3及SiO2反應(yīng)生成最終產(chǎn)物鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)[23]。其化學(xué)反應(yīng)式如式(2)～(4)所示：

CaO+SiO2=CaSiO3

(2)

CaSiO3+CaO+Al2O3=2CaO·Al2O3·SiO2

(3)

Ca2Al2SiO7+Al2O3+3SiO2=2CaO·Al2O3·2SiO2

(4)

合成鈣長石所需要的原料CaO主要來自黃金尾礦。原料CaO的含量會隨著黃金尾礦添加量的不斷增加而增加，鋁硅酸鹽熔體在高溫下生成的鈣長石含量也會進一步增加，鈣長石的衍射峰也會相應(yīng)加強，這與樣品的物理性能分析結(jié)果相一致。此外，還發(fā)現(xiàn)石英的衍射峰強度逐漸減弱，這可能是因為黃金尾礦中有較多的K、Ca元素，有利于促使石英向液相轉(zhuǎn)變。樣品G1～G5均含有赤鐵礦晶相，而赤鐵礦所需要的Fe元素主要來自原料中的頁巖和黃金尾礦，故燒成后的樣品表面呈黑褐色。在XRD測試中，沒有檢測出莫來石相，這可能是因為1 100 ℃燒成溫度太低，生成的莫來石含量太低，無法被檢出[24]。

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列樣品斷面的SEM照片(樣品經(jīng)5%(質(zhì)量分數(shù))HF腐蝕30 s制樣)。由圖6可知，經(jīng)1 100 ℃燒成的樣品玻璃相較多，晶相被玻璃相包裹著。樣品中分布著大小不一的未熔石英顆粒及條棒狀顆粒。從圖6還可以觀察到樣品較為致密，氣孔大多為閉氣孔，閉氣孔的尺寸主要集中在10～30 μm,且分布較為均勻。比較上述5個配方樣品的SEM照片，G4樣品的顯微結(jié)構(gòu)最為均勻，這與表3反映的性能一致。坯體內(nèi)的各物相在玻璃相的黏結(jié)作用下，相互交織在一起，賦予了樣品較高的強度。

圖6 經(jīng)1 100 ℃燒成的G系列樣品斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross-section of G series samples fired at 1 100 ℃

2.5 坯釉結(jié)合性

為了使陶瓷清水磚具有藝術(shù)性，在陶瓷清水磚坯體上施釉，釉料為市售乳濁熔塊釉。選取G4配方作為清水磚坯體，采用二次燒成工藝，坯體的素?zé)郎囟葹?00 ℃，釉燒成溫度為1 120 ℃。采用SEM研究了施釉樣品斷面的顯微形貌，結(jié)果如圖7所示。

圖7 經(jīng)1 120 ℃燒成的施釉陶瓷清水磚斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the fractured surface of ceramic facing brick fired at 1 120 ℃

由圖7可知，陶瓷清水磚坯釉結(jié)合性好，坯釉結(jié)合的部位沒有明顯的界線，釉層的厚度大約在400～500 μm。研究表明陶瓷清水磚坯釉結(jié)合性良好是因為坯與釉的熱膨脹系數(shù)匹配及二者酸堿性適宜。坯體配方熱膨脹系數(shù)為 6.17×10-6℃-1，酸度系數(shù)為1.38，釉的熱膨脹系數(shù)為6.32×10-6℃-1，酸度系數(shù)為1.39，因此陶瓷清水磚在高溫?zé)珊?，釉面不會開裂或剝脫。

3 結(jié) 論

(1)利用黃金尾礦制備陶瓷清水磚是可行的。當黃金尾礦添加量為40%～80%(質(zhì)量分數(shù))時，經(jīng)1 100 ℃燒成后，所有G系列配方樣品的吸水率均低于0.50%，抗折強度均高于35.00 MPa，相關(guān)性能達到《陶瓷磚》(GB/T 4100—2015)中瓷質(zhì)磚的性能要求。

(2)黃金尾礦的添加量為70%，燒成溫度為1 100 ℃時，樣品性能最佳，樣品吸水率為0.10%，顯氣孔率為0.25%，體積密度為2.46 g/cm3,抗折強度為73.42 MPa。

(3)樣品的相組成為石英、赤鐵礦、鈣長石、白榴子石。隨著黃金尾礦的增加，樣品中鈣長石含量增加，石英的含量降低。清水磚坯與釉的熱膨脹系數(shù)匹配及二者酸堿性適宜，坯釉結(jié)合性好。