李 宸，魯鏡鏡，蒙 梅，劉 境，謝 燕，陳前林， 敖先權(quán)，曹 陽，楊 敏

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省化工研究院，貴陽 550000)

0 引 言

隨著工業(yè)活動、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及生活污水的排放，人類活動引發(fā)的水體重金屬污染問題日益加劇[1]。鉛作為一種具有高毒、持久、生物累積性的常見重金屬污染物[2]，會對神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟等造成嚴(yán)重?fù)p害[3]。吸附法、離子交換法、膜分離法、化學(xué)沉淀法、植物修復(fù)法等是目前最常見的廢水中重金屬處理方法[1]。其中，吸附法因成本低、操作簡便、重金屬離子去除率高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為目前最為經(jīng)濟(jì)有效的廢水中重金屬處理方法[4-5]。

赤泥(red mud, RM)是鋁土礦在提煉氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，目前全球累計量約為6億t，但綜合利用率低于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[6-7]。赤泥的大量堆存不僅占用土地資源，還會造成空氣、水體和土壤污染[8-9]。在水處理方面，由于赤泥具有粒徑小、比表面積大、化學(xué)反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，可作為水體中重金屬吸附劑。Lyu等[10]采用水熱法在溫和的條件下利用膠體二氧化硅和氫氧化鈉對赤泥進(jìn)行改性，改性后的赤泥形成了沸石結(jié)構(gòu)，對Pb(Ⅱ)的吸附能力變?yōu)樵嗄嗟?0倍；Kazak等[11]以赤泥和酒糟為原料，利用共水熱法制備了一種新型磁性氫炭，對Pb(Ⅱ)的吸附過程符合Freundlich等溫模型，主要的吸附機(jī)制為陽離子交換。目前，對赤泥吸附劑的改性多傾向于提高其物理吸附性能，而且如何實(shí)現(xiàn)吸附劑的便捷回收依然有待進(jìn)一步研究。

本研究以含鐵量較高的拜耳法RM為原料，經(jīng)還原煅燒磁化后，利用醇胺鈦酸酯(TA-9-2)進(jìn)行化學(xué)改性，制備得到TA-9-2改性的磁化赤泥吸附劑(magnetized red mud adsorption material, ATMMRM)。其制備方法簡單，對水體中Pb(Ⅱ)有較好吸附能力，并能利用外加磁場實(shí)現(xiàn)固液的快速分離。文中探討了ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附行為和吸附機(jī)理，為赤泥的資源化利用提供了可行方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

原料和試劑：RM取自貴州省廣鋁鋁業(yè)有限公司，元素分析如表1所示；無煙煤取自貴州省岔河煤礦；TA-9-2，由安徽省天長市天辰化工助劑油料廠提供；無水乙醇、四水硝酸鉛等試劑均為分析純。

表1 RM元素分析Table 1 Elemental analysis of RM

主要儀器：火焰原子吸收分光光度計，TAS-986型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；X射線衍射(XRD)儀，D8 Advance型, 德國布魯克；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR), Nicolet IS5型，美國賽默飛世爾；掃描電子顯微鏡(SEM)，ΣIGMA+X-Max 20型，德國蔡司；比表面積分析(BET)儀，ASAP 2460型，美國麥克；振動樣品磁強(qiáng)(VSM)計，HH-15型，南京南大儀器廠；X射線光電子能譜(XPS)，Escalab 250Xi型，美國賽默飛世爾。

1.2 ATMMRM制備

拜耳法赤泥經(jīng)水洗、干燥、研磨后，與無煙煤按質(zhì)量比5 ∶1混合均勻，然后在管式爐650 ℃條件下通氮?dú)忪褵?0 min，取出研磨，得到磁化赤泥粉末。

取2 g磁化赤泥粉末于三口燒瓶中，加入20 mL水后超聲15 min，使其分散均勻。滴加0.8 g TA-9-2后于50 ℃下恒溫攪拌2 h，再先后用乙醇、去離子水洗滌若干次，60 ℃干燥后研磨制得ATMMRM樣品。

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

用硝酸鉛配制1 000 mg·L-1Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋制得不同濃度Pb(Ⅱ)溶液。向盛有Pb(Ⅱ)溶液的錐形瓶中加入適量吸附劑，在恒溫振蕩器200 r·min-1下振蕩吸附240 min，溶液經(jīng)濾膜過濾后，利用原子吸收分光光度計測定水樣中Pb(Ⅱ)濃度。探究不同吸附劑用量(0.5～3 g·L-1)、吸附溫度(20～70 ℃)、Pb(Ⅱ)溶液初始濃度(100～1 000 mg·L-1)以及溶液pH(pH值為2～7)等因素對吸附劑吸附性能的影響。吸附容量及吸附率的計算如公式(1)、公式(2)：

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg·g-1；C0和Ce分別為溶液中Pb(Ⅱ)初始濃度及達(dá)到吸附平衡時的濃度，mg·L-1；V表示Pb(Ⅱ)溶液體積，mL；m為吸附劑用量，mg；Re為吸附平衡時的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 化學(xué)組成分析

圖1為利用XRD和FT-IR對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和基團(tuán)分析結(jié)果。從圖1(a)中可以看出RM的主要成分為：水鈣鋁榴石[Ca3Al2(SiO4)(OH)8]、赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、基性磷鋁石[MgAl2(PO4)2(OH)2·8H2O]、乙酸鎂四水合物(C4H6MgO4·4H2O)等，與表1中RM的主要元素組成一致。經(jīng)改性后，ATMMRM樣品的晶相發(fā)生了較為明顯的變化，水鈣鋁榴石、乙酸鎂四水合物等大分子分解為硅鈣石(Ca3Si2O7)、藍(lán)晶石(Al2SiO5)、甲酸鎂二水合物(C2H2MgO4·2H2O)等物質(zhì)；樣品中Fe2O3對應(yīng)的特征峰消失，出現(xiàn)Fe3O4特征峰，結(jié)合FT-IR譜發(fā)現(xiàn)ATMMRM在555 cm-1位置處的赤鐵礦Fe—O特征峰消失[12]，而578 cm-1出現(xiàn)了磁鐵礦的Fe—O特征峰，主要原因?yàn)樵谶€原煅燒過程中，煤分解產(chǎn)生C和CO為還原劑[13-14]，成功將RM中的赤鐵礦還原為磁鐵礦，反應(yīng)方程為：

3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑

(3)

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(4)

圖1 樣品的XRD及FT-IR譜Fig.1 XRD patterns and FT-IR spectra of samples

2.1.2 形貌及孔隙分析

圖3為RM、ATMMRM的SEM照片。對比可知，RM顆粒形態(tài)不規(guī)則，其中夾雜著大量片狀顆粒，顆粒呈無序堆積狀，表面粗糙多孔且孔道分布不均。TA-9-2改性后的ATMMRM顆粒發(fā)生團(tuán)聚，主要原因是TA-9-2分子中含有兩個烷氧基，可同時與兩個磁化赤泥顆粒表面的羥基發(fā)生接枝反應(yīng)，從而使鄰近的顆粒拉攏靠近團(tuán)聚。表2為RM和ATMMRM的BET和孔徑分布參數(shù)，結(jié)合表中BET數(shù)據(jù)可知，團(tuán)聚后ATMMRM孔徑明顯減小，但其比表面積提升至65.19 m2·g-1，是RM的6.0倍，表明團(tuán)聚并未造成ATMMRM表面孔隙的堵塞，其顆粒表面依然分布著大量孔結(jié)構(gòu)，只是孔徑較改性前減小。比表面積的增大，有助于增強(qiáng)吸附劑的物理吸附性能。

圖2 接枝反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Scheme of grafting reaction mechanism

圖3 RM和ATMMRM掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of RM and ATMMRM

表2 RM和ATMMRM的BET和孔徑分布參數(shù)Table 2 BET and pore size distribution of RM and ATMMRM

2.1.3 磁性分析

圖4為磁性分析及磁分離效果，RM及ATMMRM的磁滯回曲線如圖4(a)所示。還原煅燒后，RM的飽和磁化強(qiáng)度由0.71 emu·g-1增大至6.81 emu·g-1。隨著外加磁場強(qiáng)度(H)的增強(qiáng)，ATMMRM的磁化強(qiáng)度增長幅度逐漸減小，即比磁化系數(shù)逐漸減小，磁化強(qiáng)度趨于飽和，磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的曲線關(guān)系，表明ATMMRM為強(qiáng)磁性鐵礦物[17]。從圖4(b)固液分離效果來看，在外加磁場條件下，ATMMRM具有較好磁響應(yīng)能力，這有利于實(shí)現(xiàn)吸附劑的快速分離回收。

2.2 Pb(Ⅱ)吸附的影響因素

2.2.1 吸附劑添加量對吸附的影響

圖5為RM及ATMMRM添加量對Pb(Ⅱ)的吸附影響對比曲線。隨吸附劑用量的增加，RM及ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附率均呈現(xiàn)增大趨勢，但經(jīng)TA-9-2修飾后的ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附率，在低用量時明顯高于RM，當(dāng)ATMMRM的添加量為1 g·L-1時，對Pb(Ⅱ)的吸附率為92%，約為RM的1.6倍，表明ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附位點(diǎn)明顯多于RM。當(dāng)添加量達(dá)到1.5 g·L-1時，ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附率趨于最大值，故ATMMRM的最優(yōu)用量為1.5 g·L-1。

圖4 磁性分析及磁分離效果Fig.4 Magnetic analysis and effect of magnetic separation

2.2.2 溶液pH值對吸附的影響

溶液pH值不僅影響吸附劑表面電荷，還會影響其表面官能團(tuán)的性質(zhì)以及溶液中重金屬離子的狀態(tài)，因此不同重金屬的最佳吸附pH值存在一定差異。圖6分析比較了RM及ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附容量受溶液初始pH值的影響。從圖中可以看出，吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附容量受pH值影響較為明顯：pH值由2升至3時，ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附容量迅速增大，隨后趨于穩(wěn)定；而RM對Pb(Ⅱ)的吸附容量在pH值為2～5內(nèi)持續(xù)增加，表明ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)的pH值適用范圍更廣。吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附容量隨pH值變化的原因主要為，在較低pH值條件下，高濃度的H+會與Pb(Ⅱ)競爭吸附位點(diǎn)，同時ATMMRM表面的官能團(tuán)會被溶液中高濃度的H+質(zhì)子化而帶上正電荷，與Pb(Ⅱ)發(fā)生排斥作用，從而大大降低絡(luò)合能力[18]。Pb(Ⅱ)溶液pH值大于6時，RM對Pb(Ⅱ)的吸附容量迅速增大，主要原因?yàn)槿芤褐械腜b(Ⅱ)反應(yīng)生成了沉淀，剩余濃度大幅降低。因此只討論pH值為2～6內(nèi)ATMMRM及RM對Pb(Ⅱ)的吸附性能變化。

圖6 溶液pH值對Pb(Ⅱ)吸附的影響Fig.6 Effect of solution pH value on Pb(Ⅱ) adsorption

2.2.3 溫度對吸附的影響

當(dāng)ATMMRM的用量為最優(yōu)用量時，對Pb(Ⅱ)的吸附率處于較高水平，為了更明顯地體現(xiàn)溫度對吸附劑吸附Pb(Ⅱ)的影響，降低吸附劑用量為1 g·L-1，研究RM及ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附性能隨吸附溫度的變化，如圖7所示。RM及ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附容量均隨溫度的升高而有所增大，表明升溫有利于提高RM和ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附性能，但影響程度并不大。

2.2.4 Pb(Ⅱ)溶液初始濃度對吸附的影響

溶液中Pb(Ⅱ)初始濃度與平衡吸附容量的關(guān)系如圖8所示。隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的升高，RM及ATMMRM對Pb(Ⅱ)平衡吸附容量均逐漸升高。當(dāng)Pb(Ⅱ)的初始濃度小于100 mg·L-1時，ATMMRM與RM對Pb(Ⅱ)的吸附容量相近，當(dāng)Pb(Ⅱ)的初始濃度超過100 mg·L-1時，ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附容量繼續(xù)保持快速增長，而RM對Pb(Ⅱ)的吸附容量增長速率逐漸減緩，最終在Pb(Ⅱ)的初始濃度達(dá)到600 mg·L-1時，RM及 ATMMRM均達(dá)到飽和吸附容量，其值分別為125 mg·g-1和213 mg·g-1。

圖7 吸附溫度對Pb(Ⅱ)吸附的影響Fig.7 Effect of adsorption temperature on Pb(Ⅱ) adsorption

圖8 Pb(Ⅱ)初始濃度對Pb(Ⅱ)吸附的影響Fig.8 Effect of the initial Pb(Ⅱ) concentration on Pb(Ⅱ) adsorption

2.3 吸附動力學(xué)模型

控制Pb(Ⅱ)濃度為200 mg·L-1，pH=6，T=25 ℃，吸附劑用量為1.5 g·L-1，改變吸附時間(5～360 min)，利用準(zhǔn)一階動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合ATMMRM對Pb(Ⅱ)吸附動力學(xué)參數(shù):

圖9 Pb(Ⅱ)吸附準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.9 Kinetic model fitting curves of Pb(Ⅱ) adsorption fitting with pseudo-first-order, pseudo-second-order model

(5)

(6)

式中：Qt為t時吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

擬合結(jié)果如圖9和表3所示。從擬合結(jié)果對比可看出：ATMMRM對Pb(Ⅱ)吸附的準(zhǔn)二階動力學(xué)相關(guān)系數(shù)略高于準(zhǔn)一階動力學(xué)，且兩者的值均處于較高水平，同時兩個動力學(xué)模型的平衡吸附容量擬合結(jié)果相近，表明ATMMRM在吸附Pb(Ⅱ)的過程中表現(xiàn)出較好的化學(xué)吸附能力和物理吸附能力，Pb(Ⅱ)與ATMMRM表面存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移[19]。

表3 ATMMRM對Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model parameters for the Pb(Ⅱ) sorption of ATMMRM

2.4 吸附等溫模型

控制Pb(Ⅱ)溶液pH=6，T=25 ℃，吸附劑用量為1.5 g·L-1，吸附時間為240 min，改變Pb(Ⅱ)溶液初始濃度(50～1 000 mg·L-1)，利用Langmuir和Freundlich模型對ATMMRM吸附不同初始濃度Pb(Ⅱ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫線擬合，并計算吸附參數(shù),結(jié)果如圖10、表4所示。Langmuir吸附等溫線基于單分子層吸附假定，方程為：

(7)

式中：Qm為吸附劑對Pb(Ⅱ)的飽和吸附容量，mg·g-1；Kl為Langmuir模型平衡常數(shù)。Langmuir吸附等溫線的分離因子可用于判斷離子吸附的難易程度，其公式為[20]：

(8)

式中：RL為分離因子，當(dāng)RL>1時表示吸附為不利于吸附，0

圖10 Langmuir及Freundlich等溫模型擬合曲線Fig.10 Adsorption isotherm plots of the Langmuir and Freundlich isothermal models

Freundlich模型常用于描述非均相表面的多層吸附，其公式為：

(9)

式中：Kf為Freundlich常數(shù)；n為Freundlich模型系數(shù)。1/n代表了吸附的難易程度，當(dāng)0.1<1/n<1為有利吸附[21]。

通過非線性回歸得到的兩個模型參數(shù)來看，ATMMRM的Langmuir等溫模型擬合相關(guān)系數(shù)要優(yōu)于Freundlich模型，證明Pb(Ⅱ)在ATMMRM表面的吸附為單分子層吸附[22]。代入等溫模型擬合參數(shù)計算，發(fā)現(xiàn)ATMMRM的Langmuir等溫模型分離因子RL值介于0～1，表明在試驗(yàn)條件下ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附易于進(jìn)行[20,23]。

表4 Langmuir及Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

2.5 吸附熱力學(xué)研究

選取吸附溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃時ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)計算，計算公式為：

(10)

ΔG=ΔH-TΔS

(11)

式中：K即(Qe/Ce)為熱力學(xué)平衡常數(shù)；ΔS為熵變，J·mol-1·K-1；ΔH為焓變，kJ·mol-1;R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；ΔG為吉布斯自由能變，kJ·mol-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

由表5所示的熱力學(xué)參數(shù)可知，ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附過程ΔH為正值說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)。ΔS為正值，表明ATMMRM在吸附Pb(Ⅱ)的過程中，固-液界面的無序度增強(qiáng)[24]。ΔG與K的關(guān)系為：

ΔG=-RT ln K (12)

ΔG為負(fù)值，表明Pb(Ⅱ)在ATMMRM表面上的吸附過程是自發(fā)的，隨著溫度的升高，ΔG值降低，即K值增大，反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行限度增強(qiáng)。結(jié)合圖7可以看出ATMMRM對Pb(Ⅱ)的吸附容量隨溫度的升高有所增大，因此升溫對該吸附過程具有一定的積極影響。

3 吸附機(jī)理分析

對ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS譜和FT-IR譜(見圖11)進(jìn)行表征，觀察吸附前后的吸附劑基團(tuán)及相關(guān)原子周圍電子排布的變化，探究吸附機(jī)理。從ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS譜可以看出，吸附后在134～147 eV以及407～421 eV位置處分別出現(xiàn)了Pb 4f以及Pb 4d的特征峰，表明Pb(Ⅱ)被吸附劑ATMMRM成功結(jié)合。結(jié)合FT-IR譜發(fā)現(xiàn)，ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)后，3 440.39 cm-1位置處的—OH伸縮振動峰移至3 441.40 cm-1，同時1 430～1 500 cm-1位置處受胺基影響的尖峰遷移至1 442.65 cm-1，且峰形發(fā)生了一定的變化。因此，胺基上的氮原子和羥基的氧原子可能是Pb(Ⅱ)的主要化學(xué)吸附位點(diǎn),氮、氧原子上存在的孤對電子與Pb(Ⅱ)形成配位鍵[25]，通過鰲合作用來實(shí)現(xiàn)對Pb(Ⅱ)的吸附。

圖11 ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS和 FT-IR譜Fig.11 XPS and FT-IR spectra of ATMMRM before and after adsorption of Pb(Ⅱ)

4 結(jié) 論

(1)工業(yè)固廢赤泥經(jīng)無煙煤還原煅燒磁化后，接枝醇胺鈦酸酯制備得到功能基團(tuán)修飾的磁性赤泥吸附劑ATMMRM。XRD、FT-IR、SEM、VSM、BET等表征結(jié)果表明改性成功，不僅在ATMMRM表面成功引進(jìn)胺基和羥基官能團(tuán)，還大幅提升了ATMMRM的比表面積和磁性，從而增加了ATMMRM的活性吸附位點(diǎn)，并使其具有了在外加磁場條件下能快速固液分離的能力。

(2)改性后的ATMMRM具有較好的Pb(Ⅱ)的吸附性能：在pH=6，T=25 ℃時，ATMMRM對水體中Pb(Ⅱ)的飽和吸附容量達(dá)213 mg·g-1，吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線以及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明該吸附是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附；熱力學(xué)參數(shù)表明該吸附過程是一個吸熱、熵增的自發(fā)過程。

(3)ATMMRM對Pb(Ⅱ)吸附性能增強(qiáng)的原因可歸納為：ATMMRM具有更好的孔結(jié)構(gòu)及比表面積，能進(jìn)一步提高其物理吸附性能，表面引入的胺基和羥基官能團(tuán)對Pb(Ⅱ)具有較好螯合吸附能力。

本研究中ATMMRM的制備方法簡單，對水體中Pb(Ⅱ)有較好吸附性能，并能利用外加磁場實(shí)現(xiàn)吸附劑的分離回收，為工業(yè)固廢赤泥的有效利用提供了一種途徑。