夏晨康，李淑敏，胡 博，郝名遠(yuǎn)，陳歡樂(lè)，尚 陽(yáng)， 劉維海，張?chǎng)卧?，武澤民，?洋，高 峰

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024； 2.陽(yáng)煤集團(tuán)納谷(山西)氣凝膠科創(chuàng)城管理有限責(zé)任公司研發(fā)中心，陽(yáng)泉 045000)

0 引 言

煤炭作為我國(guó)主要的能源之一，在開(kāi)采與洗選過(guò)程中往往伴生出大量副產(chǎn)物——煤矸石，煤矸石是與煤層伴生的巖石，約占原煤產(chǎn)量的10%～30%[1]。由于含碳量少，煤矸石的利用率低，一般作為廢棄物被堆積在野外，不僅造成土地資源的浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成污染[2-3]，合理開(kāi)發(fā)利用煤矸石成為目前亟待解決的問(wèn)題。煤矸石中含有大量的硅鋁元素，其中SiO2含量可達(dá)40%～65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Al2O3含量可達(dá)15%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[4]，以煤矸石為原料制備硅鋁制品能夠充分實(shí)現(xiàn)煤矸石的資源化利用，大大提高其綜合利用率。

氣凝膠是一種比表面積大、密度低的多孔固體材料，在保溫隔熱、催化、光學(xué)、聲學(xué)、航空航天及生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用[5-8]。近年來(lái)，Al2O3-SiO2氣凝膠因具備低密度、多孔隙和高比表面積的特點(diǎn)，同時(shí)具有較好的高溫穩(wěn)定性，成為了氣凝膠領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-10]。以煤矸石為原料制備氣凝膠，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)其高值化利用，解決堆積與環(huán)境污染的問(wèn)題，同時(shí)能夠降低氣凝膠的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大氣凝膠的應(yīng)用范圍，具有重要意義。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于煤矸石制備氣凝膠的研究已有了初步進(jìn)展，Zhu等[11]以西安煤矸石為原料，采用溶膠-凝膠法并經(jīng)過(guò)常壓干燥成功制得了密度為0.255 9 g/cm3的SiO2氣凝膠，其孔隙率>90%，但作者并未對(duì)煤矸石中的鋁元素加以利用。在SiO2氣凝膠摻入鋁元素制備硅鋁復(fù)合氣凝膠不僅可以提高煤矸石的利用率，同時(shí)鋁的摻入能夠抑制高溫下SiO2的晶型轉(zhuǎn)變，從而提高氣凝膠高溫性能，這具有重要意義。為此，研究人員對(duì)煤矸石制備硅鋁復(fù)合氣凝膠展開(kāi)了研究，劉博等[12]以?xún)贾菝喉肥癁樵?，?jīng)過(guò)酸浸除雜與堿熔活化等步驟并采用真空干燥法制得了Al2O3-SiO2氣凝膠，測(cè)試發(fā)現(xiàn)所制備的氣凝膠具有較好的介孔結(jié)構(gòu)，堆積密度為0.37 g/cm3，比表面積為483 m2/g。Zhu等[13]以西安煤矸石為原料，加碳酸鈉高溫煅燒后酸浸得到硅鋁溶膠，采用溶膠-凝膠法并經(jīng)過(guò)常壓干燥得到Al2O3-SiO2氣凝膠，過(guò)200目(75 μm)篩后測(cè)得密度為0.347 5 g/cm3，比表面積為493.5 m2/g。可以看出，以煤矸石為原料制備硅鋁復(fù)合氣凝膠是可行的，但從目前的研究來(lái)看，所制備的氣凝膠密度偏高，比表面積較低，并且現(xiàn)行的制備工藝中往往涉及多次的溶劑置換與改性，制備周期普遍超過(guò)一周，制備過(guò)程中有機(jī)溶劑用量大。

本文以山西煤矸石為原料，采用碳酸鈉作助劑煅燒活化后一步酸浸得到硅鋁溶膠，以溶膠-凝膠法獲得硅鋁復(fù)合濕凝膠，之后引入超聲波輔助溶劑置換與改性，縮短了氣凝膠制備周期，減少了有機(jī)溶液用量，最后制得了低密度、高比表面積的Al2O3-SiO2氣凝膠粉體，并對(duì)所得Al2O3-SiO2氣凝膠進(jìn)行了性能測(cè)試與表征，為煤矸石制備硅鋁氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)提供了借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

煤矸石主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。三甲基氯硅烷(TMCS)、甲酰胺、正己烷、環(huán)氧丙烷、碳酸鈉購(gòu)買(mǎi)自阿拉丁化學(xué)試劑公司，硝酸(AR)、無(wú)水乙醇(AR)購(gòu)買(mǎi)自天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。所用儀器設(shè)備包括：XO-1000D超聲波細(xì)胞破碎儀、101-2B電熱鼓風(fēng)干燥箱、KSL-1700X箱式高溫爐及HH-4J數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋。

表1 煤矸石主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of coal gangue

1.2 Al2O3-SiO2氣凝膠的制備

取50 g煤矸石，與不同量的固體碳酸鈉于研缽中研磨混合，混合完畢后置于箱式高溫爐中(850±15) ℃下保溫2 h進(jìn)行活化，將活化煤矸石與質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%的硝酸按質(zhì)量比1 ∶7混合，常溫下攪拌20 min，攪拌后離心分離，將上層清液過(guò)濾，向?yàn)V液中加入一定量甲酰胺，攪拌20 min，再向溶液中滴加一定量環(huán)氧丙烷，邊滴加邊攪拌，之后靜置20 min進(jìn)行凝膠。采用無(wú)水乙醇浸泡濕凝膠24 h進(jìn)行溶劑置換，無(wú)水乙醇與濕凝膠體積比2 ∶1，置換過(guò)程中施加3 kHz的超聲波。采用正己烷與三甲基氯硅烷的混合溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行兩次改性，首次改性過(guò)程中施加3 kHz的超聲波進(jìn)行輔助以加快反應(yīng)速率(超聲模式為：超聲振動(dòng)5 s，暫停10 s，有效時(shí)長(zhǎng)為總時(shí)長(zhǎng)的1/3)，第二次改性時(shí)長(zhǎng)固定為2 h，為使?jié)衲z中的結(jié)晶鹽充分沉淀，采用滴管將結(jié)晶鹽吸出，最后進(jìn)行常壓干燥，干燥箱中90 ℃下干燥2 h，140 ℃下干燥3 h，得到Al2O3-SiO2氣凝膠粉體。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用TD-3500型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相表征，掃描速度5 (°)/min。采用Gemimi 300型掃描電子顯微鏡和FEI Tecnai F30型透射電子顯微鏡對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行觀察，掃描測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行20 s噴金處理，透射測(cè)試以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)。采用ALPHA Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品化學(xué)鍵與官能團(tuán)進(jìn)行分析。采用JW-BK122W型比表面及孔徑吸附儀對(duì)樣品比表面積及孔徑分布進(jìn)行測(cè)試。采用STA449F3型熱重測(cè)試儀對(duì)樣品高溫性能進(jìn)行測(cè)試。采用JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)樣品疏水性能進(jìn)行測(cè)試。利用公式(1)測(cè)試樣品堆積密度。

(1)

式中：ρ為樣品堆積密度；m為樣品質(zhì)量；V為樣品體積。測(cè)試方法：將10 mL量筒置于電子天平上示數(shù)歸零，向量筒中加入樣品，振實(shí)50次后讀取樣品體積，再測(cè)試樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 矸堿比對(duì)煤矸石活化效率與浸出率的影響

圖1(a)為煤矸石原料的XRD譜，除含有少量石英、方解石與勃姆石外，煤矸石中的主要礦物成分為高嶺石，高嶺石富含硅鋁元素，在低溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，需要對(duì)其進(jìn)行高溫活化處理，活化過(guò)程中加入碳酸鈉發(fā)生如式(2)所示的化學(xué)反應(yīng)，使高嶺石轉(zhuǎn)變生成霞石，將霞石溶解于酸中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤矸石中硅鋁元素的高效提取。

Al2O3·2SiO2·2H2O+Na2CO3=2NaAlSiO4+CO2+2H2O

(2)

圖1(b)為不同碳酸鈉用量下850 ℃保溫2 h后所得煅燒物的XRD譜，煤矸石與碳酸鈉的質(zhì)量比(矸堿比)依次為1 ∶0.3、1 ∶0.4、1 ∶0.5、1 ∶0.6、1 ∶0.7，當(dāng)矸堿比為1 ∶0.3時(shí)，已經(jīng)有霞石相的衍射峰出現(xiàn)，隨著碳酸鈉用量增加，霞石衍射峰變得明顯，當(dāng)矸堿比達(dá)到1 ∶0.5時(shí)，出現(xiàn)新的衍射峰，這是因?yàn)樘妓徕c的微過(guò)量導(dǎo)致體系發(fā)生如式(3)所示的化學(xué)反應(yīng)，生成了堿式霞石(Na2O)0.33NaAlSiO4，隨著碳酸鈉用量的繼續(xù)增加，堿式霞石的峰愈加明顯，當(dāng)矸堿比達(dá)到1 ∶0.7時(shí)，物相已全部轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式霞石。圖1(c)是對(duì)不同矸堿比的煅燒物酸溶后得到的硅鋁溶出率，硅鋁溶出率隨著碳酸鈉用量的增加而增大，當(dāng)矸堿比達(dá)到1 ∶0.5之后，硅鋁溶出率基本不再發(fā)生變化，表明此時(shí)煤矸石中的高嶺石已充分發(fā)生了反應(yīng)，因此本文選用矸堿比1 ∶0.5進(jìn)行煤矸石的煅燒活化。

0.33Na2CO3+NaAlSiO4=(Na2O)0.33NaAlSiO4+0.33CO2

(3)

圖1 (a)煤矸石原料XRD譜；(b)不同矸堿比所得煅燒物的XRD譜；(c)不同矸堿比下硅鋁溶出率Fig.1 (a) XRD pattern of coal gangue; (b) XRD patterns of coal gangue calcined with different ratios of coal gangue to sodium carbonate； (c) dissolution rates of Si and Al at different ratios of coal gangue to sodium carbonate

2.2 超聲波輔助對(duì)Al2O3-SiO2氣凝膠物理性能的影響

圖2 不同超聲輔助改性時(shí)長(zhǎng)下Al2O3-SiO2 氣凝膠的堆積密度Fig.2 Bulk density of Al2O3-SiO2 aerogel at different modification time under ultrasonic

為加快濕凝膠溶劑置換與改性速率，縮短氣凝膠制備周期，同時(shí)獲得粉體氣凝膠，在溶劑置換與改性過(guò)程中施加超聲波以借助其空化作用[14]對(duì)濕凝膠進(jìn)行破碎并對(duì)改性速率進(jìn)行提升。在溶劑置換階段施加24 h的超聲波，在改性階段施加不同時(shí)長(zhǎng)的超聲波，探究超聲時(shí)長(zhǎng)對(duì)改性速率的影響。測(cè)得不同時(shí)長(zhǎng)下Al2O3-SiO2氣凝膠的堆積密度，如圖2所示?？梢钥闯?，Al2O3-SiO2氣凝膠的堆積密度隨著超聲改性時(shí)長(zhǎng)的增加而降低，這表明濕凝膠的改性隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而更加充分。當(dāng)超聲改性時(shí)長(zhǎng)達(dá)到5 h時(shí)，此時(shí)的堆積密度達(dá)到較低，為0.120 g/cm3，繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)長(zhǎng)，堆積密度的變化不大。結(jié)合公式(4)[15]可計(jì)算出此時(shí)的孔隙率P，P較高，為94.5%。因此，本文選用5 h為最優(yōu)超聲時(shí)長(zhǎng)。在此超聲時(shí)長(zhǎng)下，煤矸石制備氣凝膠的周期短于3 d，且超聲輔助下僅需1次溶劑置換與2次改性，節(jié)約了有機(jī)溶液。

(4)

式中：ρ為Al2O3-SiO2氣凝膠的堆積密度；ρs為氧化硅骨架的理論密度，取2.2 g/cm3。

對(duì)超聲改性1 h、3 h和5 h所得Al2O3-SiO2氣凝膠進(jìn)行BET測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為氮?dú)馕摳角€，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)方法，該曲線可歸屬于Ⅳ型曲線，吸脫附過(guò)程產(chǎn)生了明顯的H4型滯后環(huán)，證明所制備的Al2O3-SiO2氣凝膠含有較多的介孔[16]。超聲改性3 h和5 h對(duì)應(yīng)的吸脫附曲線在高壓段(0.8～1.0)仍有上升，而1 h的曲線已經(jīng)趨于平緩，該階段吸附量主要與大孔有關(guān)，這表明延長(zhǎng)超聲時(shí)間，改性更加充分，有利于保留氣凝膠結(jié)構(gòu)中的大孔，比表面積也隨之增大，當(dāng)超聲時(shí)長(zhǎng)為5 h時(shí)，比表面積達(dá)到635 m2/g。從圖3(b)的孔徑分布圖中可以明顯地看出，孔徑在2～50 nm內(nèi)的介孔數(shù)量明顯多于大孔，且分布范圍窄而集中，這與圖3(a)中的H4型滯后環(huán)相對(duì)應(yīng)，表明所制備的Al2O3-SiO2氣凝膠為典型的介孔材料。

圖3 不同超聲輔助改性時(shí)長(zhǎng)下Al2O3-SiO2氣凝膠(a)N2吸脫附曲線與(b)孔徑分布Fig.3 (a) N2 adsorption-desorption curves and (b) pore diameter distribution of Al2O3-SiO2 aerogel at different modification time under ultrasonic

所制備的Al2O3-SiO2氣凝膠與文獻(xiàn)報(bào)道的煤矸石基硅鋁氣凝膠的物理性能對(duì)比如表2所示，可以看出，引入超聲波有助于制備堆積密度更低、孔隙率和比表面積更高的氣凝膠。

表2 硅鋁復(fù)合氣凝膠物理性能對(duì)比Table 2 Comparison of physical properties of silicon aluminum composite aerogels

2.3 Al2O3-SiO2氣凝膠物相、化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成分析

對(duì)Al2O3-SiO2氣凝膠進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。在2θ角24°附近出現(xiàn)一明顯的“饅頭”峰，這是典型的無(wú)定形SiO2的衍射峰，表明所制備的氣凝膠為無(wú)定形氣凝膠，此外，在圖中未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶衍射峰，表明氣凝膠中幾乎不含結(jié)晶物質(zhì)，這是因?yàn)殁c、鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)金屬元素一部分在溶劑置換階段溶解在水中被去除，剩余部分由于在乙醇與正己烷中的溶解度遠(yuǎn)小于水中而形成結(jié)晶鹽沉淀，脫離凝膠體系。

圖5為Al2O3-SiO2氣凝膠的FT-IR譜,在波數(shù)1 095 cm-1和467 cm-1左右出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si鍵。分析認(rèn)為由于樣品中的SiO2以無(wú)定形的形式存在，且Al元素與少量雜質(zhì)離子的殘留使得硅氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的扭曲變形，因此該處的峰具有較大的寬度。875 cm-1和756 cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于—Si—C鍵，2 925 cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于—CH3鍵，此處的烷基基團(tuán)主要在改性過(guò)程中引入，該基團(tuán)既可以與Si產(chǎn)生鍵合，同時(shí)又可以與Al產(chǎn)生鍵合[18]，烷基基團(tuán)的引入避免了濕凝膠干燥時(shí)表面羥基間的縮合，大大降低了干燥過(guò)程中的結(jié)構(gòu)坍塌。Al元素能夠與Si和O形成Si—O—Al鍵，對(duì)應(yīng)的吸收峰應(yīng)出現(xiàn)在758 cm-1處[19]，但在圖5中該位置并未出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰，可能的原因?yàn)锳l元素的含量少，吸收峰的強(qiáng)度較弱，被756 cm-1處的—Si—C鍵吸收峰覆蓋，從Al2O3-SiO2氣凝膠的EDS譜(見(jiàn)圖6)中能夠清晰地看到Al元素的存在，但其分布輪廓不清晰，這也與含量少有關(guān)。為了更進(jìn)一步確定Al元素含量，對(duì)制備的Al2O3-SiO2氣凝膠進(jìn)行X射線熒光光譜分析，結(jié)果如表3所示，表中各元素按氧化物形式計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中SiO2含量最高，達(dá)到了95.047%，而Al2O3的含量?jī)H1.047%，這可能是由于溶膠凝膠化過(guò)程中，相比于Al3+來(lái)說(shuō)，體系中的Si在強(qiáng)酸性條件下以正硅酸的形式存在，僅在少量環(huán)氧丙烷的促凝作用下即可發(fā)生凝膠化，而此時(shí)Al僅部分發(fā)生凝膠化的過(guò)程，大量Al仍以離子的形式存在，并在后續(xù)過(guò)程中脫離體系，這表明本研究所制備的氣凝膠是以SiO2為主，其中摻有少量Al2O3的硅鋁復(fù)合氣凝膠。

圖4 Al2O3-SiO2氣凝膠XRD譜Fig.4 XRD pattern of Al2O3-SiO2 aerogel

圖5 Al2O3-SiO2氣凝膠FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of Al2O3-SiO2 aerogel

2.4 Al2O3-SiO2氣凝膠微觀形貌分析

圖7為Al2O3-SiO2氣凝膠的SEM與TEM照片，從SEM照片中可以明顯地看到三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。氣凝膠結(jié)構(gòu)中粒徑在十幾到幾十納米的小顆粒相互連接組成珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)[20]，這些鏈狀物相互交錯(cuò)構(gòu)成了氣凝膠的骨架，使得氣凝膠整體結(jié)構(gòu)呈多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。從圖7(c)的TEM照片能夠看到氣凝膠結(jié)構(gòu)中無(wú)規(guī)則排布的非晶納米顆粒。由于骨架之間的空隙全部由空氣填充，使得本研究所得Al2O3-SiO2氣凝膠粉體的孔隙率達(dá)94.5%。

圖6 Al2O3-SiO2氣凝膠EDS譜Fig.6 EDS images of Al2O3-SiO2 aerogel

表3 Al2O3-SiO2氣凝膠化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of Al2O3-SiO2 aerogel

2.5 Al2O3-SiO2氣凝膠高溫性能分析

圖8(a)為Al2O3-SiO2氣凝膠的TG-DSC測(cè)試結(jié)果。圖中質(zhì)量損失曲線可以分為三個(gè)階段。首先在0～400 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了6.36%的質(zhì)量損失，該階段產(chǎn)生的變化為氣凝膠中殘留的吸附水的蒸發(fā)及少量有機(jī)溶劑的蒸發(fā)燃燒，同時(shí)伴有氣凝膠表面羥基縮合揮發(fā)水分。當(dāng)溫度升高到400～600 ℃，此階段質(zhì)量損失9.43%，主要發(fā)生的過(guò)程為表面—CH3基團(tuán)的大量燃燒，對(duì)應(yīng)于DSC曲線中407 ℃附近強(qiáng)度較高的放熱峰，隨著溫度升高，氣凝膠內(nèi)部的—CH3基團(tuán)持續(xù)燃燒，質(zhì)量損失也隨之增加，當(dāng)溫度升高到572 ℃時(shí)，DSC曲線中再次出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的放熱峰，該峰的出現(xiàn)與氣凝膠內(nèi)部SiO2由無(wú)定形開(kāi)始向結(jié)晶形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變有關(guān)[17-18]。當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃后，質(zhì)量減小的趨勢(shì)減弱，此時(shí)氣凝膠內(nèi)部?jī)H剩有少量殘留物繼續(xù)揮發(fā)。

將Al2O3-SiO2氣凝膠在不同溫度下煅燒0.5 h，觀察其煅燒后的體積收縮，并選取800 ℃和1 200 ℃下煅燒后的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，同時(shí)將本課題組制備的以水玻璃為原料的SiO2氣凝膠在相同條件下進(jìn)行煅燒以進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖8(b)、(c)及圖9所示。經(jīng)過(guò)800 ℃的煅燒后，盡管圖8(a)出現(xiàn)了晶型轉(zhuǎn)變的放熱峰，但從XRD譜可知在該溫度晶型轉(zhuǎn)變程度并不高，兩組氣凝膠的衍射譜與常溫下對(duì)比沒(méi)有明顯差異，當(dāng)溫度增加到1 200 ℃后，出現(xiàn)了明顯的α-SiO2的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)的氣凝膠已發(fā)生了較大程度的結(jié)晶化。對(duì)比兩組氣凝膠可以看到Al2O3-SiO2氣凝膠的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于SiO2氣凝膠，且在衍射角較大的區(qū)域SiO2氣凝膠出現(xiàn)了更多的α-SiO2衍射峰，這說(shuō)明Al2O3-SiO2氣凝膠在高溫下的晶型轉(zhuǎn)變?nèi)跤赟iO2氣凝膠，可能的原因在于Al2O3-SiO2氣凝膠中少量Al元素?fù)皆诠柩蹙W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與Si、O元素產(chǎn)生鍵和，加強(qiáng)了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，提高了氣凝膠在高溫下的抗收縮能力，抑制了SiO2的晶型轉(zhuǎn)變。從圖9中能夠明顯看出Al2O3-SiO2氣凝膠高溫煅燒后的塌陷和收縮程度都低于SiO2氣凝膠，這表明所制備的Al2O3-SiO2氣凝膠相比SiO2氣凝膠具有更好的耐高溫性能。

圖8 (a)Al2O3-SiO2氣凝膠TG-DSC曲線；(b)、(c)800 ℃與1 200 ℃煅燒后氣凝膠XRD譜Fig.8 (a) TG-DSC curves of Al2O3-SiO2 aerogel; (b), (c) XRD patterns of aerogel calcined at 800 ℃ and 1 200 ℃

圖9 氣凝膠不同溫度下煅燒0.5 h后的照片，上方為SiO2氣凝膠，下方為Al2O3-SiO2氣凝膠Fig.9 Pictures of aerogel calcined at different temperatures for 0.5 h, SiO2 aerogel above, Al2O3-SiO2 aerogel below

2.6 Al2O3-SiO2氣凝膠疏水性能分析

圖10為Al2O3-SiO2氣凝膠流動(dòng)性與疏水性示意圖。圖10(a)為Al2O3-SiO2氣凝膠自然堆積下的照片，將10 cm×10 cm×0.3 cm的玻璃輕置于氣凝膠上部，在壓力作用下氣凝膠發(fā)生流動(dòng)，如圖10(b)所示，顯示出了較好的流動(dòng)性。由于所制備的Al2O3-SiO2氣凝膠密度低，流動(dòng)性好，水滴滴落在氣凝膠表面后容易滾動(dòng)且造成凹陷，如圖10(c)所示，難以直接測(cè)試接觸角，因此將Al2O3-SiO2氣凝膠涂敷在平板毛玻璃表面進(jìn)行接觸角測(cè)試，從側(cè)面展示本文所制備Al2O3-SiO2氣凝膠的疏水性。得到的接觸角照片如圖10(d)所示，經(jīng)測(cè)量接觸角約為138°，表明所制備的Al2O3-SiO2氣凝膠具有較好的疏水性。

圖10 Al2O3-SiO2氣凝膠疏水性與流動(dòng)性示意圖Fig.10 Schematic diagram of hydrophobicity and mobility of Al2O3-SiO2 aerogel

3 結(jié) 論

(1)煤矸石堿熔活化階段，活化產(chǎn)物隨矸堿比的不同而改變，當(dāng)矸堿比為1 ∶0.3～1 ∶0.5時(shí)，活化產(chǎn)物主要為霞石(NaAlSiO4)，當(dāng)矸堿比超過(guò)1 ∶0.5后，活化產(chǎn)物中出現(xiàn)堿式霞石((Na2O)0.33NaAlSiO4)，對(duì)煤矸石的酸浸實(shí)驗(yàn)得出活化的最佳矸堿比為1 ∶0.5。

(2)在濕凝膠溶劑置換與改性階段引入3 kHz的超聲加快了反應(yīng)速率，將煤矸石制備氣凝膠的周期縮短至3 d，并減少了有機(jī)溶液的用量。得到的Al2O3-SiO2氣凝膠為介孔材料，測(cè)得比表面積為635 m2/g，堆積密度為0.120 g/cm3。

(3)Al2O3-SiO2氣凝膠的結(jié)晶形態(tài)為無(wú)定形態(tài)，微觀上呈多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)Al2O3-SiO2氣凝膠進(jìn)行高溫煅燒，其收縮程度小于SiO2氣凝膠，表現(xiàn)出較好的耐高溫性；對(duì)涂敷Al2O3-SiO2氣凝膠的玻璃板進(jìn)行疏水性測(cè)試，測(cè)得接觸角約為138°，表現(xiàn)出較好的疏水性。