周明凱，葉 青，陳 瀟，張嘉琛，陳立順,王懷德

(1.武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.武漢理工大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

0 引 言

煤炭是我國一次能源中的重要組成部分，據(jù)統(tǒng)計，2020年我國的煤炭消費占一次能源消費比例的56.7%左右[1],其中高硫分、高灰分、低發(fā)熱量的劣質(zhì)煤又占有較大的比例，因此，對劣質(zhì)煤的合理利用成為煤炭資源利用中急需解決的問題之一。循環(huán)硫化床(circulating fluidized bed， CFB)燃煤固硫技術(shù)具有效率高、污染低、燃料適應(yīng)性廣的優(yōu)點，其利用越來越廣泛，是劣質(zhì)煤的有效利用途徑[2-3]。CFB飛灰和CFB爐渣是在循環(huán)硫化床燃煤后產(chǎn)生的固體廢棄物。據(jù)報道，我國每年CFB飛灰和CFB爐渣排放量已高達1.8億t以上[4]，而且高排放狀態(tài)也將繼續(xù)保持[5]。CFB飛灰和CFB爐渣的自然堆放不僅占用土地，還污染環(huán)境。在CFB鍋爐中，石灰石等固硫劑導(dǎo)致煙道收集的CFB飛灰和爐底排出的CFB爐渣中游離氧化鈣(f-CaO)和無水CaSO4含量較高[6]。而f-CaO和無水CaSO4在水化過程中生成膨脹性鈣礬石，造成制品體積穩(wěn)定性差，導(dǎo)致CFB飛灰和CFB爐渣的利用率低[7-8]。因此，CFB飛灰和CFB爐渣的資源化利用迫在眉睫。

另一方面，隨著我國大力提倡節(jié)能、利廢、環(huán)保的政策，抹灰砂漿正是符合此項要求的新型建筑材料，發(fā)展迅速。抹灰砂漿主要由膠凝材料、礦物摻和料、細骨料和外加劑組成，其中砂占總質(zhì)量的70%～80%[9]。一般抹灰砂漿中的砂選用天然河砂，由于天然砂是一種有限資源，各地為保護環(huán)境已禁止開采，機制砂代替河砂成為了必然趨勢[10-11]。與天然砂相比，機制砂級配較差，細度模數(shù)較大，石粉含量較高，易造成抹灰砂漿收縮開裂的現(xiàn)象[12]。CFB飛灰和CFB爐渣中f-CaO和無水CaSO4含量高，具有明顯的膨脹性[13]。劉宏等[14]研究了CFB灰渣對預(yù)拌砂漿工作性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)CFB灰渣用量之和占砂漿原材料總質(zhì)量的80%時，砂漿用水量比采用天然砂時有較大增加，但稠度可滿足預(yù)拌砂漿標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，砂漿強度可達到砌筑砂漿強度等級M5～M35的要求。宋遠明等[15]發(fā)現(xiàn)CFB灰渣-水泥膠砂的線性膨脹率隨養(yǎng)護齡期增加先增后減。但目前關(guān)于CFB飛灰和CFB爐渣對抹灰砂漿收縮開裂影響的研究鮮有報道。

水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料水化后會生成水化硅酸鈣(C-S-H)產(chǎn)物，能更好地填充混凝土內(nèi)部孔隙[16]，且有利于提高混凝土的和易性和耐久性[17]。因此，本文以礦渣、水泥、CFB飛灰和CFB爐渣為原料，探討了不同灰渣比(CFB飛灰與CFB爐渣的質(zhì)量比)和水泥用量對抹灰砂漿工作性能、力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性等性能的影響，制備出M10～M20不同強度等級的抹灰砂漿，同時和粉煤灰機制砂制備的抹灰砂漿進行對比，以期為CFB飛灰和CFB爐渣在抹灰砂漿中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：湖北華新牌P·S 32.5水泥，物理性能見表1，化學(xué)成分見表2；CFB飛灰：山西大土河燃煤發(fā)電廠生產(chǎn)的循環(huán)硫化床粉煤灰，密度為2.26 g/cm3，化學(xué)成分見表2，XRD譜如圖1所示；粉煤灰(fly ash, FA)：山西高河燃煤電廠Ⅱ級粉煤灰，密度為2.49 g/cm3，化學(xué)成分見表2；CFB爐渣：由山西大土河燃煤發(fā)電廠提供，化學(xué)成分見表2，XRD譜如圖2所示，粒徑分布如表3所示；機制砂(manufactured sand, MS)：浙江麗水機制砂，細度模數(shù)為2.77，化學(xué)成分見表2，粒徑分布如表3所示；外加劑：聚羧酸高性能減水劑，減水率為25%。

表1 水泥基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 原材料的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of raw materials

圖1 CFB飛灰的XRD譜Fig.1 XRD pattern of CFB fly ash

圖2 CFB爐渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of CFB slag

表3 機制砂與 CFB爐渣的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of manufactured sand and CFB slag

1.2 配合比設(shè)計

本研究控制水泥用量分別為5%、8%、12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，通過改變灰渣比，共設(shè)計了15組配合比的抹灰砂漿，同時以普通粉煤灰和機制砂制備砂漿(FS)作為對照組。試驗過程中保持砂漿初始稠度為(90±2) mm。配合比設(shè)計如表4所示。

表4 砂漿配合比Table 4 Mixture proportions of mortar

1.3 試驗方法

砂漿稠度、抗壓強度、體積穩(wěn)定性依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)進行測試。試樣于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室(溫度(20±5) ℃，相對濕度90%)養(yǎng)護24 h后脫模，抗壓強度試樣移置標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期。抗壓強度試樣尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，測試齡期為7 d、28 d。體積穩(wěn)定性試樣脫模后移置干燥環(huán)境(溫度20 ℃，相對濕度60%)下養(yǎng)護，尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在28 d內(nèi)每天對試樣長度進行檢測。

養(yǎng)護至7 d、28 d時，敲碎砂漿試樣，然后選取試樣中心碎塊放入無水乙醇溶液中浸泡3 d, 以終止其水化，然后置于真空干燥皿中干燥，備用。選取部分樣品采用德國蔡司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡附加X-Max 50 X射線能譜儀(SEM-EDX)觀察微觀形貌并對微區(qū)元素進行分析。選取部分樣品干燥、研磨，樣品過200目(74 μm)方孔篩用于X射線衍射(XRD)分析(荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀)。加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的剛玉作為內(nèi)標(biāo)，用Rietveld法進行XRD定量分析，XRD譜中的物相之和歸一化為100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 2 h稠度損失率

圖3 灰渣比和水泥用量對砂漿2 h稠度損失率的影響Fig.3 Effects of ash-slag ratio and cement content on 2 h consistency loss rate of mortar

圖3為不同灰渣比和水泥用量對砂漿2 h稠度損失率的影響，從圖3可知，當(dāng)水泥用量一定時，砂漿2 h稠度損失率隨灰渣比的增大而逐漸增大。當(dāng)水泥用量為5%，灰渣比為0.439時，砂漿2 h稠度損失率最大，但仍能滿足《預(yù)拌砂漿應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T 223—2010)中抹灰砂漿的稠度要求。這說明當(dāng)砂漿初始稠度相同時，CFB飛灰和CFB爐渣吸水至飽和狀態(tài)需要一定時間；并且隨著灰渣比增大，砂漿中的自由水含量減小，2 h稠度損失率增大。這主要是因為在循環(huán)硫化床鍋爐中，CFB爐渣由于質(zhì)量相對CFB飛灰較大而層積在爐床面上，在鍋爐內(nèi)停留時間較長，經(jīng)受溫度也較高，燃燒較充分；而CFB飛灰主要由小于0.5 mm的粉末顆粒燃燒產(chǎn)生，由于爐床內(nèi)空氣流量大，CFB飛灰迅速通過沸騰段和懸浮段，進入鍋爐尾部。因此，與CFB爐渣相比，CFB飛灰燃燒時間更短，燃燒程度更低，結(jié)構(gòu)疏松多孔，需水量更高[18]，稠度損失率增大。

由圖3還可知，當(dāng)膠凝材料用量一定時，隨著水泥用量增大，砂漿2 h稠度損失率逐漸減小。水泥用量由5%增加到8%時，2 h稠度損失率降低了0.80%，而水泥用量從8%增加到12%時，2 h稠度損失率則降低了0.74%。因為膠凝材料用量不變時，水泥用量增加，則CFB飛灰的用量減少，而CFB飛灰顆粒較細，顆粒形貌不規(guī)則[19]，比表面積較大，需水量遠高于水泥[20]。因此，當(dāng)膠凝材料用量不變時，水泥用量增大一定程度上有利于降低砂漿的稠度損失。

2.2 抗壓強度

圖4是不同水泥用量下灰渣比對抹灰砂漿抗壓強度的影響，圖4(a)中虛線代表FS的7 d抗壓強度，實線代表FS的28 d抗壓強度。從圖4可以看出，當(dāng)水泥用量為5%、8%、12%時，CFB灰渣抹灰砂漿分別達到抹灰砂漿M10、M15、M20的強度等級。當(dāng)水泥用量一定時，CFB灰渣抹灰砂漿7 d和28 d強度隨著灰渣比的增大而減小。當(dāng)水泥用量為5%時，隨著灰渣比從0.284增至0.439(A1到A5)，砂漿7 d抗壓強度分別降低了10.74%、12.39%、19.83%、26.45%，28 d抗壓強度分別降低了7.43%、8.78%、17.57%、22.98%。但強度最低的A5砂漿7 d和28 d強度均高于FS砂漿。

由表2可知，CFB飛灰中的Al2O3含量大于CFB爐渣中Al2O3含量。隨著灰渣比的增大，SO3/Al2O3比值減小，不利于膨脹性鈣礬石的形成。這主要是因為鈣礬石的形成與Al2O3含量有關(guān)。Al2O3含量的增加會使單硫酸鹽大量沉淀，降低C-S-H對硫酸鹽的吸附能力，不利于鈣礬石晶體的形成，未達到填充孔隙的效果，從而不利于強度發(fā)展[21-22]。

CFB灰渣抹灰砂漿強度高于FS組砂漿是因為CFB飛灰和CFB爐渣具有良好的火山灰活性[23-24]，在礦渣水泥的堿性環(huán)境中，生成更多的C-S-H凝膠和鈣礬石等水化產(chǎn)物，有利于砂漿強度的增長。

圖4 不同水泥用量下灰渣比對砂漿抗壓強度的影響Fig.4 Effect of ash-slag ratio on compressive strength of mortar with different cement content

2.3 體積穩(wěn)定性

圖5是灰渣比和水泥用量對CFB灰渣抹灰砂漿體積穩(wěn)定性的影響。由圖5(a)可知，當(dāng)水泥用量一定時，CFB灰渣抹灰砂漿的膨脹效應(yīng)隨養(yǎng)護齡期的增長先增強后減弱，隨灰渣比增大而減弱。這是因為灰渣比增大，SO3/Al2O3比值減小，砂漿的膨脹潛力下降[25]，故當(dāng)水泥用量一定時，CFB灰渣抹灰砂漿的膨脹效應(yīng)隨灰渣比增大而減弱。

由圖5(b)可知，當(dāng)膠凝材料用量一定時，CFB灰渣抹灰砂漿膨脹效應(yīng)隨水泥用量的增大先增強后減弱。28 d時A1、B1試樣仍處于微膨脹狀態(tài)，但C1試樣處于收縮狀態(tài)。這是因為CFB飛灰和CFB爐渣的火山灰活性在水泥提供的堿性環(huán)境下得到提高[26]，有利于鈣礬石的生成，從而有利于補償砂漿的收縮，而水泥水化消耗大量的水，導(dǎo)致膨脹效應(yīng)減弱甚至產(chǎn)生收縮。FS組砂漿的收縮效應(yīng)隨著養(yǎng)護齡期的增長而增強，28 d時FS組砂漿處于收縮狀態(tài)。

圖5 灰渣比和水泥用量對砂漿體積穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effects of ash-slag ratio and cement content on volume stability of mortar

2.4 XRD分析

圖6是FS和A1試樣養(yǎng)護7 d和28 d的XRD譜。由圖6(a)可知，F(xiàn)S試樣中存在的晶相主要是鈉長石、莫來石、石英、Ca(OH)2和鈣礬石。由圖6(b)可知，A1試樣中存在的晶相主要是伊利石、石英、Ca(OH)2和鈣礬石。

圖7為Rietveld法對FS和A1試樣物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的XRD定量分析結(jié)果。由圖7可知，F(xiàn)S和A1試樣28 d的Ca(OH)2含量相較于7 d時降低，鈣礬石含量相較于7 d時增加。這說明隨著齡期的增長，F(xiàn)S和A1試樣中均發(fā)生了不同程度的水化，消耗了Ca(OH)2，生成了黏結(jié)性更強的C-S-H凝膠和鈣礬石，有利于界面性能的提高，從而有利于砂漿強度發(fā)展。

圖6 FS試樣和A1試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample FS and sample A1

圖7 由XRD譜計算出的FS試樣和A1試樣的物相組成Fig.7 Phase composition of sample FS and sample A1 calculated from XRD patterns

2.5 微觀形貌分析

圖8為FS試樣和A1試樣28 d的SEM照片。由圖8(a)可知，F(xiàn)S試樣中存在大量未水化完全的球形粉煤灰顆粒，并且漿體密實性較差;由圖8(b)可知，A1試樣中存在大量的水化產(chǎn)物，漿體結(jié)構(gòu)比FS試樣更加密實，宏觀上表現(xiàn)為A1試樣強度更高；由圖8(c)可知，F(xiàn)S試樣中粉煤灰顆粒表面僅被輕微刻蝕，說明粉煤灰的活性未被完全激發(fā)；由圖8(d)可知，A1試樣中針棒狀鈣礬石(AFt)填充在孔隙中，相互交叉形成網(wǎng)絡(luò)狀，使得漿體結(jié)構(gòu)致密，從而提高了砂漿的強度，同時，具有微膨脹特性的鈣礬石可以提高砂漿的體積穩(wěn)定性。

圖8 FS試樣和A1試樣28 d的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of sample FS and sample A1 for 28 d

圖9是FS試樣和A1試樣28 d的EDX譜。由圖9(a)可知，28 d的FS試樣中主要元素是氧、硅、鋁、鈣;由圖9(b)、(c)可知，28 d的A1試樣中主要元素除了有氧、硅、鋁、鈣，還有硫。A1試樣孔隙中存在針棒狀的水化產(chǎn)物，其主要元素為氧、鈣、硅、鋁和硫，結(jié)合2.4節(jié)XRD譜分析可知針棒狀物質(zhì)為鈣礬石。

圖9 FS試樣和A1試樣28 d的EDX譜Fig.9 EDX patterns of sample FS and sample A1 for 28 d

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)水泥用量一定時，隨著灰渣比的增大，砂漿2 h稠度損失率逐漸增大；當(dāng)膠凝材料用量一定時，隨著水泥用量增大，砂漿2 h稠度損失率逐漸減小。

(2)當(dāng)水泥用量為5%、8%、12%時，CFB灰渣抹灰砂漿分別達到抹灰砂漿M10、M15、M20的強度等級。當(dāng)水泥用量一定時，CFB灰渣抹灰砂漿的膨脹效應(yīng)隨養(yǎng)護齡期的增長先增強后減弱，隨灰渣比增大而減弱。當(dāng)膠凝材料用量一定時，CFB灰渣抹灰砂漿膨脹效應(yīng)隨水泥用量的增大先增強后減弱。

(3)與粉煤灰和機制砂制備的抹灰砂漿微觀結(jié)構(gòu)相比，CFB灰渣抹灰砂漿微觀結(jié)構(gòu)平整而致密，在體系中生成膨脹性鈣礬石，有效填充了顆粒之間的孔隙，有利于彌補砂漿試樣體系內(nèi)失水帶來的收縮，從而改善抹灰砂漿易開裂的現(xiàn)象。