梁凌杰 趙文森 焦文哲 武志鵬 趙曉建 李萬捷

（汾陽市綠健塑膠材料制造有限公司 山西汾陽 032200）

聚氨酯彈性體具有高彈性和高耐磨性，是目前國際上公認(rèn)的運(yùn)動(dòng)場地的鋪裝材料之一[1]，越來越多地應(yīng)用于鋪設(shè)各種體育運(yùn)動(dòng)場地。近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展，環(huán)保問題越來越受到人們的重視，健康環(huán)保類的產(chǎn)品開發(fā)迫在眉睫[2]，加之近期聚醚多元醇成本較高，導(dǎo)致聚氨酯鋪裝材料的應(yīng)用受限[3]。

本研究采用無機(jī)硅酸鹽水溶液替代聚醚多元醇，與聚氨酯預(yù)聚體組成雙組分液體料。該工藝對(duì)環(huán)境友好，原料價(jià)格低廉、來源方便，只需將兩個(gè)組分按比例混勻即可施工成型，操作簡單，成型產(chǎn)品既有聚氨酯材料的彈性又有無機(jī)材料的強(qiáng)度和剛性，技術(shù)指標(biāo)可以滿足聚氨酯鋪裝材料要求，產(chǎn)品可用于不同類型體育田徑場地的鋪裝。該項(xiàng)目在聚氨酯鋪裝材料領(lǐng)域具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

聚醚多元醇N220和330N，山東藍(lán)星東大化工有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50）、多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI），萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；乙二醇，純度99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙三醇，純度99%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硅酸鈉水溶液（波美度48°～52°）、硅酸鉀水溶液（波美度48°～52°）、硅酸鋰水溶液（波美度21°～26°），唐山灤碩無機(jī)硅化物有限公司；消泡劑，廣州科成環(huán)保科技有限公司；胺類催化劑CUCAT-WN，廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；非硅類消泡劑2550，廣州摩能化工有限公司；環(huán)保稀釋劑，濟(jì)寧石大勝華新素材有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

WDW-20D型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，南京華德土壤儀器制造有限公司；JJ-1型電動(dòng)攪拌器，江蘇中大儀器科技有限公司；400W型分散機(jī)，杭州齊威儀器有限公司；Bruker VERTEX 70型傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 硅酸鹽/聚氨酯彈性體的制備

預(yù)聚體制備[4]:在裝有溫度計(jì)、攪拌器、真空設(shè)備的三口瓶中，按照預(yù)聚體配方要求，加入聚醚多元醇N220和330N攪拌均勻，110℃、－0.09 MPa下真空脫水2 h，降溫至50～60℃，加入計(jì)量的MDI-50組分，78～80℃保溫反應(yīng)2 h，降溫至50℃以下得到聚氨酯預(yù)聚體（NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～6%），裝入干燥塑料瓶中密封保存。

A組分制備:在硅酸鹽水溶液中加入計(jì)量的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑（質(zhì)量比為1∶1的乙二醇和丙三醇），攪拌均勻后靜置備用。B組分制備:在聚氨酯預(yù)聚體中加入計(jì)量的PAPI、消泡劑以及環(huán)保稀釋劑，攪拌均勻后靜置備用。

硅酸鹽/聚氨酯樣品制備:按照表1配方，消泡劑和環(huán)保稀釋劑用量不變，A、B組分按質(zhì)量比1∶2.5均勻混合后加入催化劑攪拌均勻，倒入模具中，25℃恒溫箱中固化24 h后得到質(zhì)地均一無泡孔硅酸鹽/聚氨酯彈性體樣品。

表1 硅酸鹽/聚氨酯彈性體基本配方

1.3 樣品制備及測試

拉伸性能測試:將樣品放置14～28 d后，按照國標(biāo)GB/T 14833—2020進(jìn)行測試，每組試樣5個(gè)，測試結(jié)果取平均值[5]。硬度測試:樣品放置14～28 d后，按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。FT-IR測試:固體樣品切片后利用反射法進(jìn)行測試，液體樣品利用涂膜法進(jìn)行測試，波長 4 000～400 cm－1，掃描32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

PU預(yù)聚體/PAPI、硅酸鈉水溶液和彈性體樣品的FT-IR測試結(jié)果見圖1。

圖1中3 390～3 500 cm－1為—OH的特征吸收峰，2 275 cm－1是NCO基團(tuán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，相比于預(yù)聚體加PAPI，硅酸鈉/聚氨酯彈性體中NCO基團(tuán)特征峰消失。此外，硅酸鈉/聚氨酯彈性體樣品的分子鏈中不只含有氨基甲酸酯基、醚基、酯基等基團(tuán)，圖中1 730 cm－1附近的特征吸收峰歸屬于氨基甲酸酯，1 450～1 600 cm－1之間為苯環(huán)的吸收峰，可以看出體系中苯環(huán)含量較高；1 067 cm－1為C—O—C鍵的不規(guī)則伸縮振動(dòng)吸收峰。以上結(jié)果說明利用硅酸鈉水溶液、聚氨酯預(yù)聚體成功地制備了硅酸鈉/聚氨酯彈性體樣品。

圖1 聚氨酯預(yù)聚體＋PAPI、硅酸鈉水溶液及彈性體樣品FT-IR譜圖

2.2 硅酸鹽種類對(duì)彈性體品質(zhì)的影響

由于制造工藝等的差異，不同種類硅酸鹽水溶液性質(zhì)不同。本組實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)A組分硅酸鹽水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，擴(kuò)鏈交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；B組分中聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.5%，PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%。聚氨酯預(yù)聚體游離NCO基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，不同種類硅酸鹽水溶液對(duì)硅酸鹽/聚氨酯彈性體樣品品質(zhì)影響見表2。

表2 硅酸鹽種類對(duì)硅酸鹽/聚氨酯彈性體品質(zhì)的影響

硅酸鋰水溶液由于制造工藝等原因，其波美度較低，最高僅能做到26°左右，其中硅酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為22%，有效含量過低，無法制成質(zhì)地均一無泡孔的硅酸鋰/聚氨酯彈性體；波美度為52°硅酸鉀水溶液中硅酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖能達(dá)到50%，但由于其價(jià)格較高，性價(jià)比低，因此選擇硅酸鈉水溶液較為合適。

2.3 預(yù)聚體NCO基含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

本組實(shí)驗(yàn)中A組分硅酸鹽水溶液選擇硅酸鈉水溶液（波美度為51°）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，擴(kuò)鏈交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；B組分中聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.5%，PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%?？疾炀郯滨ヮA(yù)聚體中NCO基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%和6%時(shí)材料的力學(xué)性能，結(jié)果見圖2。

圖2 預(yù)聚體NCO含量對(duì)彈性體樣品力學(xué)性能的影響

聚氨酯鋪裝材料一般要求邵A硬度45～55，拉伸強(qiáng)度≥0.5 MPa。由圖2可知，隨著預(yù)聚體NCO含量增加，樣品硬度和拉伸強(qiáng)度隨之增加，這是因?yàn)镹CO含量增加，聚氨酯分子中的硬段比例提高，材料拉伸強(qiáng)度越大，硬度也越高；當(dāng)游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，樣品硬度已經(jīng)超出合理范圍。因此游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%為最佳選擇。

2.4 硅酸鈉水溶液波美度對(duì)材料力學(xué)性能的影響

本組實(shí)驗(yàn)A組分中硅酸鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，擴(kuò)鏈交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；B組分中聚氨酯預(yù)聚體（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的游離NCO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%，PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%。考察了硅酸鈉水溶液的波美度分別為 48°、49°、50°、51°和 52°所制得材料的力學(xué)性能，結(jié)果見圖3。

圖3 硅酸鈉水溶液波美度對(duì)材料力學(xué)性能影響

由圖3可知，隨著硅酸鈉水溶液波美度增加，材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，而斷裂伸長率則先增長后下降，波美度51°硅酸鈉水溶液所制備的材料伸長率達(dá)到峰值。同時(shí)波美度越高，物料體系黏度越大，對(duì)于制作樣品及后續(xù)施工便利性會(huì)有比較大的影響，所以硅酸鈉水溶液波美度選擇51°較為合適（硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%左右）。

2.5 B組分PAPI含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)A組分中硅酸鈉水溶液波美度為51°且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，擴(kuò)鏈交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；B組分中聚氨酯預(yù)聚體游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，改變預(yù)聚體和PAPI的比例，其中PAPI在B組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%、10%、11%、12%和13%，均勻混合后得到一系列硅酸鹽/聚氨酯彈性體樣品，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率如圖4所示。

圖4 不同含量PAPI對(duì)材料力學(xué)性能影響

由圖4可以看出，隨著PAPI含量變化，材料的斷裂伸長率先增大后減小，當(dāng) PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)達(dá)到峰值。隨著PAPI含量增加，聚氨酯分子硬段含量增加，材料拉伸強(qiáng)度增加，然而當(dāng)PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%之后強(qiáng)度增長率非常緩慢。因此PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳選擇為11%。

2.6 A組分?jǐn)U鏈交聯(lián)劑含量對(duì)材料力學(xué)性能影響

由于所用的MDI系多異氰酸酯包括PAPI的反應(yīng)速度快，故選擇醇類的擴(kuò)鏈劑[6]。本實(shí)驗(yàn)A組分由波美度51°的硅酸鈉水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、6%、8%、10%、12%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑組成，B組分中聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.5%，PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%?？疾炝薃組分中擴(kuò)鏈交聯(lián)劑含量對(duì)材料力學(xué)性能影響，結(jié)果見表3。

表3 A組分中擴(kuò)鏈交聯(lián)劑含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

由表3可以看出，隨著擴(kuò)鏈交聯(lián)劑含量增加，材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率隨之增加，當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化不顯著，綜合考慮力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性的平衡，擴(kuò)鏈交聯(lián)劑乙二醇/丙三醇（質(zhì)量比1∶1）總質(zhì)量分?jǐn)?shù)以10%為宜。

2.7 兩種聚氨酯彈性體力學(xué)性能的對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)制備的傳統(tǒng)聚氨酯鋪裝材料中A組分以聚醚多元醇N220、N210和MDI-50為原料，B組分以聚醚多元醇330N、擴(kuò)鏈劑MOCA、增塑劑及填料混合均勻得到，A組分和B組分質(zhì)量比1∶5。

研制的硅酸鈉/聚氨酯彈性體中A組分由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%且波美度為51°的硅酸鈉水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙二醇/丙三醇（質(zhì)量比1∶1）混合物組成；B組分中聚氨酯預(yù)聚體（NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.5%，PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，消泡劑0.5%，環(huán)保稀釋劑5%，A、B組分質(zhì)量比1∶2.5。

在相同的固化條件下制得聚氨酯樣品，放置相同時(shí)間后進(jìn)行性能測試。傳統(tǒng)聚氨酯鋪裝材料與硅酸鈉/聚氨酯彈性體的力學(xué)性能比較見表4。

表4 傳統(tǒng)聚氨酯彈性體與硅酸鈉/聚氨酯彈性體力學(xué)性能對(duì)比

由表4可以看出，達(dá)到傳統(tǒng)聚氨酯鋪裝材料的硬度要求的同時(shí)，硅酸鹽/聚氨酯彈性體拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率是傳統(tǒng)聚氨酯鋪裝材料的3倍左右。

3 結(jié)論

（1）A組分中硅酸鹽水溶液種類選擇硅酸鈉水溶液，波美度選擇51°為宜。

（2）當(dāng)A組分硅酸鈉水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，擴(kuò)鏈交聯(lián)劑（乙二醇與丙三醇質(zhì)量比1∶1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，B組分中聚氨酯預(yù)聚體的游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.5%，PAPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，A組分與B組分質(zhì)量比1∶2.5時(shí)，制得的硅酸鹽/聚氨酯彈性體的力學(xué)性能最佳。

（3）與傳統(tǒng)聚氨酯鋪裝材料相比，硅酸鈉/聚氨酯低毒無味、符合環(huán)保要求，且綜合性能優(yōu)異，是傳統(tǒng)聚氨酯彈性體的良好替代品。