馬晉怡 于俊榮 王 彥 胡祖明 諸 靜

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室 上海 201620）

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，有著無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點。但普通WPU固化后的膠膜易燃，在一定程度上限制了它的應(yīng)用[1]。為了克服WPU的這一缺點，需要對WPU進行阻燃改性以滿足人們對安全性的要求[2]。胡清等[3]合成一種新型含磷聚酯二醇來制備含磷WPU乳液，當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)為1.9%時，聚氨酯膜極限氧指數(shù)（LOI）提升至27.2%；Luo等[4]將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑、苯甲醛和羥基封端的聚丁二烯丙烯腈摻入WPU中以提高其阻燃性；Patel等[5]將三（雙酚-A）單磷酸酯接入分子主鏈以達到提升WPU阻燃性能的效果。

本研究以10-（2，5-二羥基苯基）-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（ODOPB）作為阻燃劑，與聚丙二醇（PPG）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI）共聚制備阻燃型WPU材料，討論ODOPB用量對FR-WPU乳液和膠膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），GC 級試劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；DMPA，純度99%，上海易勢化工有限公司；PPG（Mn＝1 000）、ODOPB（純度≥98%）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL，純度95%），上海麥克林生化科技有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA，GC級）、三乙胺（AR級），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR 級）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR級），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 阻燃WPU的制備

將PPG在120℃真空除水4 h，DMPA和ODOPB在80℃真空烘箱中干燥除水4 h。

取計量的PPG和用少量NMP溶解得到的DMPA溶液于四口燒瓶中，溫度80℃攪拌下滴加TDI，隨后加入總量0.05%的DBTDL，反應(yīng)2 h后加入用DMF溶解的ODOPB，反應(yīng)2 h得到預(yù)聚體。降溫至室溫后加入三乙胺中和，高速攪拌下向預(yù)聚體中滴加去離子水和定量IPDA，攪拌30 min后停止乳化，得到固含量為33.3%的乳液。制備的阻燃改性水性聚氨酯配方及乳液平均粒徑見表1。

表1 WPU0和FR-WPU配方及乳液粒徑

1.3 炭殘物的制備

將烘干后的固態(tài)膜狀樣品平鋪于鋁箔紙上，在500℃馬弗爐中燃燒15 min，得到附著于鋁箔紙上的殘?zhí)课铩?/p>

1.4 測試與表征

采用美國Nicolet公司的NEXUS-670型紅外光譜儀進行紅外光譜（FTIR）分析；采用美國Brookhaven公司的BI-200SM型動態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀進行乳液粒徑分析；采用德國耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1型熱重分析儀（TGA）進行熱失重測試；采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司的JF-3型氧指數(shù)儀測試樣品的極限氧指數(shù)；采用美國Govmark公司的CC-2-X型錐形量熱儀測試樣品燃燒時的熱釋放率；采用美國MTS系統(tǒng)有限公司的C44型電子萬能試驗機測試WPU膜的力學(xué)性能；采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品燃燒后的殘?zhí)勘砻嫘蚊策M行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后WPU紅外光譜分析

圖1為WPU0膠膜、ODOPB以及FR-WPU10膠膜的FTIR譜圖。

圖1 ODOPB、WPU0和FR-WPU10的紅外光譜

由圖1可見，WPU0和 FR-WPU10在2 272 cm－1處沒出現(xiàn)NCO基的伸縮振動峰，說明預(yù)聚體中的NCO基已完全參與反應(yīng)。3 288、1 659和1 599 cm－1處為仲酰胺基的特征峰，1 722 cm－1處出現(xiàn)強峰對應(yīng)羰基（—C═O）的伸縮振動吸收峰，2 971～2 869 cm－1處為烷烴基團（—CH3、—CH2—）的不對稱和對稱伸縮吸收峰。ODOPB和FR-WPU10于1 472 cm－1處的峰為P—Ph（Ph代表苯環(huán)）的伸縮振動吸收峰，926和759 cm－1處為 P—O—Ph伸縮振動峰，1 222 cm－1處為P═O伸縮振動峰。

2.2 改性前后WPU0乳液穩(wěn)定性分析

圖2為不同ODOPB含量FR-WPU乳液的粒徑分布，平均粒徑列于表1中。

圖2 FR-WPU乳液粒徑尺寸分布

由圖2可見，F(xiàn)R-WPU乳液粒徑呈單峰分布，WPU0平均粒徑為83 nm，隨ODOPB含量的增多，F(xiàn)R-WPU平均粒徑逐漸增大。這是因為ODOPB的磷雜菲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了空間位阻，限制了分子鏈的運動，從而導(dǎo)致大粒徑乳液粒子的增多。而大粒徑乳液粒子不利于FR-WPU乳液的穩(wěn)定儲存。

2.3 阻燃改性前后WPU膠膜熱失重分析

WPU0和FR-WPU膠膜的熱失重特征溫度及殘?zhí)柯室姳?。

表2 氮氣中WPU0和FR-WPU膜的熱失重情況分析

由表2可見，不含ODOPB的WPU0在700℃的殘?zhí)柯蕛H為2.3%，隨著ODOPB含量增加，F(xiàn)RWPU的殘?zhí)柯收w呈上升趨勢，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到10%時殘?zhí)柯侍嵘?.5倍。FR-WPU的分解由WPU0的2個階段變?yōu)?個階段，分別對應(yīng)于ODOPB、硬段和軟段的分解，各階段最大失重速率對應(yīng)表中的Tmax1、Tmax2和Tmax3。隨著ODOPB含量增多，F(xiàn)R-WPU的Tmax2和Tmax3先升后降，當(dāng)ODOPB質(zhì)量分數(shù)為6%時，Tmax2和Tmax3分別增加約20℃和42℃。這是因為ODOPB結(jié)構(gòu)的分解會產(chǎn)生聚磷酸等含磷化合物，加快聚合物的脫水炭化，富集的炭層覆蓋在燃燒殘留物表面可以阻擋熱量的傳遞和可燃氣體的侵入，使其分解溫度升高。但是隨著ODOPB含量增多，其催化WPU分解的作用開始占主導(dǎo)，導(dǎo)致Tmax2和Tmax3溫度又開始降低。

2.4 改性前后WPU的阻燃性能

WPU0和FR-WPU膠膜的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果如表3所示。

表3 WPU0和FR-WPU膜的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果

由表3可見，隨著 ODOPB含量的增多，F(xiàn)RWPU的LOI值先升后降，當(dāng)ODOPB質(zhì)量分數(shù)為6%時，LOI值達到最大。這是由于FR-WPU在熱分解時不僅大量成炭覆蓋于材料表面，還釋放惰性氣體稀釋材料釋放的可燃性氣體和空氣中的氧氣，氣相和凝聚相阻燃同時進行，當(dāng)二者協(xié)同發(fā)揮最佳作用時，阻燃效果達到最佳。當(dāng)ODOPB質(zhì)量分數(shù)大于6%時，產(chǎn)生更多的惰性氣體沖破炭層表面，可燃氣體未被稀釋完全而進入材料內(nèi)部，使其阻燃能力降低，因此LOI值先升后降。同時，隨著ODOPB含量繼續(xù)增加，F(xiàn)R-WPU的防火等級可達到V0級。含有ODOPB無法使材料消除熔滴，但比未改性WPU0的熔滴現(xiàn)象有所改善，且熔滴均無法引燃棉絮。

熱釋放率和總熱釋放率相關(guān)參數(shù)列于表4中。

表4 FR-WPU錐形量熱測試結(jié)果

由表4可見，隨著ODOPB含量增加，熱釋放率和總熱釋放率明顯下降，熱釋放率由WPU0至FRWPU10降低42.4%，總熱釋放率則由WPU0至 FRWPU10降低40.6%，說明ODOPB的加入促進炭層的形成，可以有效減少WPU熱解過程中的熱釋放。此外，熱釋放率和總熱釋放率曲線都隨著ODOPB含量的增加而發(fā)生負偏移，并且熱釋放率曲線的線型由單峰變?yōu)殡p峰，這種現(xiàn)象可歸因于ODOPB的分解早于WPU，降低了FR-WPU的熱穩(wěn)定性。

2.5 改性前后WPU的力學(xué)性能

WPU0和FR-WPU薄膜的力學(xué)性能見表5。

表5 WPU0和FR-WPU膜的力學(xué)性能

由表 5可見，WPU0的斷裂伸長率可達到918%，但是拉伸強度較低，僅有1.65 MPa。隨著ODOPB的加入，F(xiàn)R-WPU的拉伸強度不斷提高，當(dāng)ODOPB質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸強度可達到5.05 MPa，較WPU0提升了206%。與此相對應(yīng)的斷裂伸長率隨著ODOPB含量的增多而下降。WPU的力學(xué)性能受氫鍵化的影響較大，ODOPB分子含有磷雜菲剛性鏈段，其中 P—H鍵為極性共價鍵，可以與WPU分子鏈形成氫鍵使分子鏈間具有更強的內(nèi)聚力，進而使FR-WPU膜的強度隨ODOPB含量增加而增大。但是，龐大的剛性結(jié)構(gòu)會使FR-WPU分子鏈本身受到空間位阻效應(yīng)的影響，分子鏈運動受到阻礙，因而使改性FR-WPU膜的斷裂伸長率下降。

2.6 FR-WPU的成炭行為

圖3為經(jīng)過馬弗爐燃燒后的WPU膜殘?zhí)勘砻鍿EM圖。

圖3 FR-WPU殘?zhí)縎EM圖

由圖3可見，未阻燃改性WPU0的SEM圖像顯示出很多裂紋且裂紋之間空隙較大，說明燃燒后殘?zhí)繉颖。瑒兟漭^為嚴重，無法覆蓋基底表面。隨著ODOPB的添加，殘?zhí)繉幼兊弥旅?，裂紋逐漸減少，炭層變得連續(xù)。當(dāng)ODOPB質(zhì)量分數(shù)大于6%后殘?zhí)繉颖砻娉霈F(xiàn)明顯氣泡，且氣泡均破裂，導(dǎo)致炭層表面裂紋呈輻射狀，這是由于FR-WPU在燃燒過程中產(chǎn)生的抑燃氣體沖破炭層表面所致。

3 結(jié)論

隨著ODOPB用量的增加，F(xiàn)R-WPU殘?zhí)柯食掷m(xù)上升，F(xiàn)R-WPU膠膜的軟硬鏈段分解溫度、極限氧指數(shù)先升后降，燃燒時的熱釋放率和總熱釋放率明顯下降，材料拉伸強度增加而斷裂伸長率下降。ODOPB質(zhì)量分數(shù)為6%以上時，膠膜防火等級可達V-0級，F(xiàn)R-WPU軟硬鏈段分解溫度分別較未改性WPU增加42℃和20℃；當(dāng)ODOPB質(zhì)量分數(shù)為10%時，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為5.05 MPa和504%左右。