侯永博 張心怡 王榮珍 孫佳鑫 黃微波? 呂 平

（1.青島理工大學土木工程學院 山東青島 266033）

（2.新疆生產(chǎn)建設兵團第二師二十二團經(jīng)濟發(fā)展辦公室 新疆和靜縣 841303）

近年來，因聚合物燃燒引發(fā)的火災事件頻發(fā)，給人們的生命財產(chǎn)帶來巨大損失。因此，改善聚合物的阻燃和耐熱性能成為亟待解決的問題[1－2]。噴涂聚脲（SPUA）是由異氰酸酯與氨基化合物反應生成的高分子彈性體材料[3]，該材料具有反應速度快、施工效率高、涂層力學性能和耐老化性能好等優(yōu)點，但其在燃燒過程中會釋放煙霧及有毒氣體。因此，提高SPUA材料的阻燃性能對于拓寬其應用領域具有重要意義。

層狀雙氫氧化物（LDH）又被稱為陰離子粘土或水滑石類化合物[4]，在燃燒時失去層間水和插層陰離子，轉(zhuǎn)化為復雜的金屬氧化物。在此過程中該化合物會吸收大量的熱量，同時在復合材料表面覆蓋炭層，具有較好的阻燃效果[5]。與分散性和相容性較差的傳統(tǒng)無機阻燃劑相比，LDH不僅相容性更好，且具有更寬的熱分解溫度范圍。鉬酸鹽作為阻燃劑時，不僅可以降低聚合物降解速度，而且還可以提高炭渣產(chǎn)率及其穩(wěn)定性[6]。Co-Ni LDH是十二面體的空心結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積，可以與SiO2發(fā)揮協(xié)同作用。SiO2可以催化聚合物的降解并遷移到聚合物表面，延緩聚合物的燃燒并減少煙霧的釋放量，提高材料的阻燃性能[7]。

基于上述研究，本實驗制備了NiMoO4/Co-Ni LDH，在其表面包覆SiO2并加入SPUA中制備復合材料，研究其熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、六水硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇、鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、甲醇、氨水、2-甲基咪唑（C4H6N2）、正硅酸四乙酯（TEOS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw＝8 000），國藥試劑有限公司；端氨基聚醚CAD2000，揚州晨化新材料股份有限公司；擴鏈劑E300，河北思銳斯達新材料有限公司；改性MDI（Wannate 8318），萬華化學集團股份有限公司；擴鏈劑聚四亞甲基醚二醇雙對氨基苯甲酸酯（XYLink P1000），蘇州湘園新材料股份有限公司。

Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；D/MAX-2500PC X型粉末X射線衍射儀（XRD），日本理學株式會社；PHI5000 VersaProbe X射線光電子能譜儀（XPS），日本ULVAC-PHI；錐形量熱儀（CONE），英國FTT公司；PHX-40主機，美國PMC公司。

1.2 NiMoO4/ZIF-67的制備

將1.16 g Ni（NO3）2·6H2O和0.97 g Na2MoO4·2H2O在80 mL水中混合攪拌30 min，并于120℃加熱12 h。冷卻至室溫后，離心收集粉末，最后冷凍干燥得到NiMoO4納米棒。

將0.17 g NiMoO4納米棒分散在20 mL甲醇中，加入1.16 g的 Co（NO3）2·6H2O并超聲處理5 min。再將含有2.63 g 2-甲基咪唑和1.50 g PVP的甲醇溶液（20 mL）迅速倒入上述溶液。室溫攪拌1 h，離心收集沉淀物，并在70℃下真空干燥，得到NiMoO4/ZIF-67[8]。

1.3 NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2/PUA的制備

將0.30 g NiMoO4/ZIF-67 和 0.60 g Ni（NO3）2·6H2O分散在75 mL乙醇中，80℃下水熱處理5 h，離心收集樣品，70℃下真空干燥得到NiMoO4/Co-Ni LDH。

將0.10 g NiMoO4/Co-Ni LDH加入到40 mL乙醇和14 mL蒸餾水的混合溶液中超聲分散，加入1 mL氨水和1 mL TEOS，攪拌1 h后得到 NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2（下文稱新型阻燃劑）。

將制備的新型阻燃劑加入到一定比例的端氨基聚醚和擴鏈劑中，超聲分散均勻后將其與改性MDI一起放入真空干燥箱內(nèi)，真空脫泡，利用PHX-40主機噴涂成片。其中，A組分為改性MDI，B組分為CAD2000、E300和P-1000的混合物，A組分和B組分體積比為1∶1，不同復合材料樣品的配比見表1。

表1 SPUA復合材料配比

1.4 分析與測試

通過SEM觀察試樣微觀形貌；采用XRD分析物相純度和晶體結(jié)構(gòu)；利用XPS分析化學組成價態(tài)變化；通過CONE并依據(jù)GB/T 16172—2007對樣品進行燃燒性能測試，尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1為制備得到的3個樣品NiMoO4、NiMoO4/Co-Ni LDH和新型阻燃劑的SEM圖。

圖1 無機化合物樣品SEM照片

從圖1a可以看出，NiMoO4納米棒長度為3～5 μm，直徑為100 nm，表面光滑。圖1b中 NiMoO4納米棒的表面形成了Co-Ni LDH納米片組裝成的空心結(jié)構(gòu)，直徑約為300 nm左右。圖1c表面變得粗糙，這是由于TEOS在堿性條件下的水解生成了SiO2，表明成功合成了復合無機阻燃劑。

圖2為上述3個樣品的XRD圖譜，用于分析物相純度和晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 無機化合物樣品的XRD圖譜

從圖 2a 觀察到，NiMoO4在 2θ＝ 13.6°、22.7°、26.7°、29.6°、33.1°、36.2°、45.3°、47.3°和 61.7°的衍射峰分別對應于（110）、（021）、（－112）、（220）、（022）、（－132）、（330）、（204）和（530）晶面（JCPDS 86-0361）[9]。 Co-Ni LDH 的曲線中在 11.3°、22.9°、33.7°和 60.1°的峰分別對應其（003）、（006）、（009）和（110）晶面[10]。樣品包覆SiO2后，在23.8°出現(xiàn)了衍射峰，表明 SiO2是具有非晶結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體。

為了進一步確定新型阻燃劑的化學組成價態(tài)變化，對其進行X射線光電子能譜分析表征，結(jié)果見圖3。表2為Ni 2p、Mo 3d和Co 2p結(jié)合能表。

圖3 XPS譜圖及分峰圖

圖 3出現(xiàn)了 Ni、Mo、Co、O 和 Si的峰。 表 2中Ni 2p光譜可分為 856.3（Ni 2p3/2）和 874.0 eV（Ni 2p1/2）2個峰。Ni2＋的特征是自旋能量分離為17.7 eV，表明 Ni在新型阻燃劑中具有二價態(tài)。Mo 3d的XPS光譜分為兩個獨立的峰，位于231.0和233.9 eV處，分別對應于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結(jié)合能，其中3 eV的峰分離表明Mo元素以Mo6＋的形式存在[11]。新型阻燃劑中Co 2p光譜的高分辨率，Co 2p3/2和Co 2p1/2的多重峰上的4個峰分別位于781.0、783.1、798.3 和 799.9 eV，表明 Co在 Co-Ni LDH中以＋2和＋3氧化態(tài)存在[12]。

表2 元素結(jié)合能表

2.2 噴涂聚脲的阻燃性能

圖4為SPUA復合材料的熱釋放速率曲線，體現(xiàn)了放熱強度隨時間變化情況。

圖4 SPUA復合材料的熱釋放速率曲線

如圖4所示，SPUA0被點燃后，熱釋放速率峰值（PHRR）達到935.3 kW/m2，添加了新型阻燃劑的SPUA1～SPUA4的 PHRR分別為778.6、722.4、689.7和692.4 kW/m2，較SPUA0分別下降了16.7%、22.7%、26.2%和25.9%。在燃燒過程中，SiO2容易遷移到聚合物表面，起到物理屏障的作用，抑制聚合物燃燒時所產(chǎn)生的可燃氣體的揮發(fā)；同時，Co-Ni LDH在分解過程中會吸收大量的熱量并產(chǎn)生水蒸汽，可以降低聚合物基體的表面溫度[13]。

圖5和圖6分別為SPUA復合材料的CO釋放速率曲線和總CO釋放量曲線。

由圖5和圖6可看出，加入新型阻燃劑后，SPUA復合材料的CO釋放時間較純SPUA提前，這是因為阻燃劑的加入催化了聚合物的分解。在出現(xiàn)第二個CO釋放速率峰值時，SPUA1～SPUA4的峰值較純SPUA低，其中SPUA3的總CO釋放量較純噴涂聚脲下降了38.4%。一方面是SiO2的存在使得金屬氧化物的催化活性進一步增強，促進了炭渣形成；另一方面是由于Co2＋和Ni2＋的催化氧化引起的，CO被吸收在金屬氧化物表面，降低了氧化電位并促進了CO與活性氧之間的反應，從而在氣相中形成了CO2，提高了阻燃效果。

圖5 SPUA復合材料的CO釋放速率曲線

圖6 SPUA復合材料的總CO釋放量曲線

3 結(jié)論

（1）本實驗設計合成了新型阻燃劑NiMoO4/Co-Ni LDH/SiO2，并通過 SEM、XRD 及 XPS表征，證明成功制備了新型阻燃劑。

（2）通過錐形量熱儀測試表明，添加新型阻燃劑質(zhì)量分數(shù)2%的SPUA復合材料的PHRR和總CO釋放量分別較純噴涂聚脲下降了26.2%和38.4%，表明所合成的復合材料SPUA3具有較好的阻燃性能。