于曰滿 姜振鑫 劉然升

（山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山東淄博 255049）

端羥基聚丁二烯（簡稱丁羥膠，HTPB）是一種在分子鏈的兩端含有羥基的遙爪型液體橡膠聚合物，其分子量相對較低（Mn＝ 1 500～10 000）[1－5]。因其具有純碳鏈的結(jié)構(gòu)特征，極性低[6]，比聚酯或聚醚多元醇更穩(wěn)定，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、透明度好、黏度低、不易揮發(fā)、耐油耐低溫和加工性能好[7－8]，可用作為聚氨酯的軟段，有效提高聚氨酯膠膜的耐水性、耐溶劑性等性能[9－10]。但由于聚合物主鏈存在大量不飽和雙鍵，其熱穩(wěn)定性和抗氧化性受到一定的限制，易受化學(xué)和環(huán)境因素的影響導(dǎo)致熱降解和氧化降解。為提高在應(yīng)用過程中抗氧化、耐黃變等性能，擴(kuò)大其使用范圍，可以通過加氫來實現(xiàn)HTPB的氫化，從而去除聚合物中的雙鍵[11]。

本研究選用以二氧化硅為載體的負(fù)載型鎳系催化劑，在不同反應(yīng)條件下對HTPB進(jìn)行加氫得到氫化端羥基聚丁二烯（H-HTPB），考察催化劑的含量、溫度和壓力等對氫化效果的影響，同時表征其加氫前后化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能的變化。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

端羥基聚丁二烯（HTPB，Ⅵ型，結(jié)構(gòu)見圖1），淄博齊龍化工有限公司；環(huán)己烷，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；鎳金屬負(fù)載催化劑（Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%～60%，載體為SiO2，比表面積為149.0 m2/g，孔容為0.395 cm3/g），自制。

圖1 HTPB的分子結(jié)構(gòu)式

5700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國熱電尼高力儀器公司；AVANCEⅢ HD 400MHz型核磁共振儀（1H-NMR），瑞士Bruker公司；DTG-60H型熱重分析儀（TG），日本島津公司；DSC Q100型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司。

1.2 實驗工藝

HTPB制備H-HTPB的工藝基本流程見圖2。

圖2 HTPB制備H-HTPB的工藝流程圖

常溫下將原料HTPB溶于環(huán)己烷中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的反應(yīng)物溶液，溶劑在加氫過程中不參與反應(yīng)。在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.2%（相對HTPB）、溫度180～250℃、壓力5～9 MPa等反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫實驗，反應(yīng)器內(nèi)壓力不再變化即反應(yīng)終止。采取離心-洗滌-抽濾將催化劑分離，通過蒸餾將溶劑環(huán)己烷分離循環(huán)再利用，得到加氫產(chǎn)物H-HTPB。

1.3 分析與測試

不飽和度按照GB/T 34247.1—2017中的碘量法測定；羥值按照GB/T 12008.3—2009方法測定。

加氫度＝[（原料不飽和度－產(chǎn)物不飽和度）/原料不飽和度]×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對HTPB加氫的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

提高溫度可以增加催化劑活性，加快反應(yīng)速率，但溫度過高不僅會破壞催化劑的性能，也可能導(dǎo)致反應(yīng)物的羥基脫落或過度氫化。本實驗在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為HTPB的1%、壓力為6 MPa條件下，考察反應(yīng)溫度對于加氫效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對HTPB加氫反應(yīng)的影響

由表1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫度逐漸增加，羥基保有率先平穩(wěn)后急劇下降。當(dāng)溫度達(dá)到220℃后加氫度增加趨勢變緩；溫度超過220℃時羥基脫落的趨勢明顯增加，達(dá)到250℃時羥基基本完全脫落，僅剩3.82%，端羥基聚丁二烯基本完全變性。羥基脫落的原因可能是隨著溫度升高，催化劑對于碳碳雙鍵的選擇性降低。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，氫化產(chǎn)品逐漸出現(xiàn)固化的趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到235℃后，固化較為明顯，氫化產(chǎn)品基本失去流動性。綜上，最適宜的加氫溫度應(yīng)在200～220℃之間。

2.1.2 壓力的影響

過高的反應(yīng)壓力對設(shè)備的要求更高，成本也會隨之增加，而且對于端羥基聚丁二烯來說，羥基脫落的風(fēng)險也更高。本實驗在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為HTPB的1%、溫度為200℃的條件下，考察反應(yīng)壓力對于加氫效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)壓力對HTPB加氫的影響

由表2可見，隨著反應(yīng)壓力升高，加氫度逐漸增加，羥基保有率逐漸降低。當(dāng)壓力提高到7 MPa后，對加氫度的影響變緩；當(dāng)壓力超過6 MPa時，羥基脫落顯著增加。綜合考慮壓力對加氫度與羥基的影響，最適宜的反應(yīng)壓力在6 MPa左右。

2.1.3 催化劑用量的影響

催化劑對于加氫反應(yīng)至關(guān)重要，不同的添加量對于反應(yīng)進(jìn)程、工藝成本等有很大的影響。本實驗在溫度200℃、壓力6 MPa的條件下，考察催化劑用量對HTPB加氫效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對HTPB加氫效果的影響

由表3可知，隨著催化劑添加量的增加，產(chǎn)物的加氫度逐漸增加，羥基保有率逐步下降。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到HTPB的0.8%以后，HTPB加氫度的增長速度趨于穩(wěn)定。而羥基保有率隨著催化劑添加量的增加而降低，原因可能是當(dāng)催化劑添加量過多時，催化活性較高，對于C═C鍵的選擇性降低，部分羥基被氫化。綜上，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為最佳添加量。

2.2 HTPB與H-HTPB的結(jié)構(gòu)和性能表征

對反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力6 MPa、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%條件下制備的H-HTPB及原料HTPB進(jìn)行表征分析。

2.2.1 紅外光譜分析

HTPB與H-HTPB的紅外光譜見圖3。

由圖3可見，在 HTPB的紅外吸收光譜中，3 334 cm－1處為羥基的伸縮振動特征吸收峰；3 074 cm－1處為烯烴的C—H鍵的伸縮振動特征吸收峰，而在更低一點的波長2 844和2 916 cm－1處為烷烴的C—H鍵的伸縮振動特征吸收峰，因為烯烴的C—H鍵比烷烴的C—H鍵強(qiáng)，所以需要更多的能量才能激發(fā)伸縮振動；1 640 cm－1處為C═C鍵的伸縮振動特征吸收峰；966和911 cm－1處為烯烴的C—H鍵的平面外彎曲振動特征吸收峰。在H-HTPB的譜圖中，加氫后3 334 cm－1處的羥基伸縮振動特征吸收峰基本不變，說明羥基基本沒有損失。1 640 cm－1處C═C鍵的伸縮振動特征吸收峰基本消失，雙鍵被氫化，另3 074 cm－1處的烯烴的C—H鍵伸縮振動特征吸收峰和911 cm－1處的烯烴的C—H鍵的平面外彎曲振動特征吸收峰消失，也從另一個角度說明雙鍵已被氫化。綜上，紅外吸收光譜圖可以輔證HTPB被氫化且羥基得到保留。

圖3 HTPB與H-HTPB的FT-IR譜圖

2.2.2 核磁共振氫譜分析

HTPB與H-HTPB的核磁共振氫譜見圖4。

圖4 HTPB與H-HTPB的核磁共振氫譜譜圖

圖4中化學(xué)位移δ在5.20～5.65 ppm處的吸收峰是碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子吸收峰，δ在4.80～4.95 ppm處的吸收峰是羥基（—OH）的質(zhì)子吸收峰，δ在1.75～2.25、1.00～1.55和0.70～0.85 ppm 處的吸收峰為—CH、—CH2和—CH3的質(zhì)子吸收峰。氫化產(chǎn)物H-HTPB雙鍵質(zhì)子吸收峰相對來說基本消失，氫化后碳碳雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆ā狢H2）質(zhì)子，所以δ為1.00～1.55 ppm處的譜峰在氫化后明顯增加。加氫前后羥基的質(zhì)子吸收峰基本沒有變化，說明加氫前后對羥基基本沒有影響，催化加氫對雙鍵具有較高的選擇性。

2.2.3 熱重分析

HTPB和H-HTPB在氮氣下進(jìn)行熱重（TG）測試，其熱重曲線見圖5。

圖5 HTPB和H-HTPB的熱重曲線

圖5中，HTPB在300℃以前為第一階段慢速失重狀態(tài)，300～400℃期間為第二階段失重速率逐漸加快，400℃后為第三階段快速失重。對比可見，氫化產(chǎn)物H-HTPB在321.8℃時失重速率才開始加快，相較氫化前的300℃熱解溫度提高了21℃左右。由此可見，對HTPB氫化處理可以增加穩(wěn)定性，提升耐熱性能。這是因為HTPB熱分解主要產(chǎn)生可揮發(fā)的氣體產(chǎn)物——烯烴類低分子物質(zhì)及焦油和焦碳。第一階段主要是分子鏈間發(fā)生交聯(lián)；第二階段分子鏈間的交聯(lián)已經(jīng)基本完成，主要反應(yīng)是分子鏈的斷裂，此階段產(chǎn)生的主要氣體產(chǎn)物有乙烯基環(huán)己烯、丁二烯等；第三階段分子鏈進(jìn)一步分解，此階段產(chǎn)生的主要氣體產(chǎn)物有丁二烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)戊烯和環(huán)己二烯[12]。而HTPB氫化后，雙鍵含量大幅降低，分子鏈更加難以斷裂。

2.2.4 差示掃描量熱法分析

HTPB與H-HTPB的DSC譜圖見圖6。

圖6 HTPB和H-HTPB的DSC曲線

由圖6可見，在熱重曲線（圖5）顯示出慢速失重之前，DSC曲線就已經(jīng)出現(xiàn)了緩慢放熱反應(yīng)（HTPB和H-HTPB分別在175℃和192℃左右），也就是說在熱解失重前就已經(jīng)出現(xiàn)釋放能量的反應(yīng)。H-HTPB相較HTPB需要的放熱溫度更高，說明H-HTPB更加穩(wěn)定。將HTPB加熱至175℃取出，得到已基本固化的黃色固體，這表明加熱使HTPB內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以HTPB的DSC曲線在175℃時顯示放熱。這是因為在HTPB緩慢失重前，某些“弱鍵”因為加熱斷裂，分子鏈間發(fā)生環(huán)化、交聯(lián)等一系列反應(yīng)，而且雙鍵斷裂生成鍵能較大的價鍵，以熱能的形式將能量釋放出來。而氫化處理以后，雙鍵含量降低，分子鏈間的交聯(lián)固化等反應(yīng)變得困難，且雙鍵斷裂放出熱量減少，所以H-HTPB的放熱溫度更高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定且放熱量更少。

3 結(jié)論

（1）HTPB加氫反應(yīng)中，以環(huán)己烷為溶劑，最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為6 MPa，催化劑添加量為1%。

（2）HTPB氫化處理后，在加氫度達(dá)到90.7%的同時，羥基保有率可以達(dá)到91.1%。加氫反應(yīng)對碳碳雙鍵的選擇性隨加氫度的提高而降低。

（3）與HTPB相比，氫化產(chǎn)物H-HTPB熱穩(wěn)定性提升。