江星新， 盧耀軍， 李欣彤， 任澤華， 楊牧南， 楊斌

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

燒結(jié)釹鐵硼磁體因其具有優(yōu)異的磁性能，被廣泛應(yīng)用于音頻器件、電極驅(qū)動、醫(yī)學(xué)儀器和磁浮交通等領(lǐng)域[1-2]，并且隨著社會科技的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域被進(jìn)一步拓展，但是磁體的耐腐蝕性差，這是當(dāng)前阻礙其發(fā)展的重要因素[3-5]。因此，提升磁體的耐腐蝕性能對于磁體的應(yīng)用和發(fā)展具有重要意義。目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中提升磁體耐腐蝕性能主要通過合金化和電鍍金屬鍍層來實(shí)現(xiàn)[6-7]。但是通過合金化來改變磁體耐腐蝕性能會惡化磁體的磁性能，且對耐腐蝕性能的改善幅度較小，一般應(yīng)用于不易腐蝕的工作環(huán)境中。電鍍金屬鍍層能夠顯著改善基體金屬的耐腐蝕性能，可根據(jù)工作環(huán)境的差異選擇耐腐蝕性較高的目標(biāo)鍍層[8-10]。脈沖電鍍作為當(dāng)前比較新穎的電鍍技術(shù)，在鍍層質(zhì)量改善、性能提升、電鍍效率和使用壽命等方面較傳統(tǒng)的直流電鍍有很大優(yōu)勢[11-14]。 本文采用脈沖電鍍工藝，通過正交實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)參數(shù)優(yōu)化。 研究了不同參數(shù)對Ni 鍍層的耐腐蝕性能的影響， 結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)表征，討論了其耐腐蝕性能提升的原因和脈沖對腐蝕過程的影響。本研究意義在于通過脈沖參數(shù)優(yōu)化來提升燒結(jié)釹鐵硼磁體的耐腐蝕性能，探究不同脈沖參數(shù)變化對Ni 鍍層腐蝕行為的影響及Ni 鍍層的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni 鍍層制備

實(shí)驗(yàn)中采用商業(yè)燒結(jié)釹鐵硼磁體作為基體，尺寸為10 mm×10 mm×7 mm。首先對磁體進(jìn)行預(yù)處理，磁體依次采用不同的砂紙打磨后拋光，并超聲清洗后烘干。 依次經(jīng)過酸洗和活化預(yù)處理工藝后再超聲清洗并烘干備用。 電鍍過程中采用的電鍍液成分為NiSO4·6H2O 濃度為200 g/L，NiCl2濃度為30 g/L，H3BO3濃度為30 g/L，C6H8O7·H2O 濃度為5 g/L，C12H25SO4Na 濃度為0.1 g/L；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH 調(diào)節(jié)電鍍液的pH 值至5.5，溫度為40 ℃。用脈沖電源在磁體表面進(jìn)行電鍍，其中釹鐵硼磁體作為陰極，惰性電極即鉑電極作為陽極，在電鍍過程中占空比為20%～80%， 頻率為800～1 500 Hz， 電流密度為2～8 A/dm2的條件下制備出不同的Ni 鍍層。

1.2 性能測試與微觀結(jié)構(gòu)表征

室溫下，用普林斯頓4000 電化學(xué)工作站在3.5%的NaCl 溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試。 采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系， 將Ni 鍍層樣品與銅線連接并用環(huán)氧樹脂進(jìn)行鑲嵌， 裸露出10 mm×10 mm 的平面作為測試電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。 首先，測量其開路電位約1 800 s，使電位保持穩(wěn)定后測量其交流阻抗（EIS），頻率范圍為10-2～105Hz，得到不同參數(shù)下Ni 鍍層的EIS 結(jié)果。 測試Ni 鍍層的Tafel 極化曲線，并擬合出Ni 鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度。采用掃描電鏡（SEM）和EDS 對占空比、頻率和電流密度優(yōu)化后的Ni 鍍層腐蝕前后的表面形貌和元素分布進(jìn)行表征和分析。 采用X 射線衍射儀（XRD）對脈沖Ni 鍍層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究其脈沖參數(shù)對鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖參數(shù)對鍍層的耐腐蝕性能的影響

圖1 所示為在電鍍過程中保持電流密度為2 A/dm2、頻率為800 Hz 時，不同占空比下Ni 鍍層的交流阻抗譜和Tafel 極化曲線的結(jié)果。 圖1（a）中，當(dāng)占空比在20%～60%范圍內(nèi)時， 對Ni 鍍層的阻抗值影響較小，隨著占空比增加到80%時，鍍層的阻抗值顯著減小，在80%占空比下， 鍍層的耐腐蝕性能發(fā)生明顯的惡化。 對圖1（b）中Tafel 極化曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1 所列。當(dāng)占空比為20%時，Ni 鍍層的腐蝕電位最低，因此鍍層的耐腐蝕性能最好。 隨著占空比的增加，鍍層的腐蝕電流密度變化不大，腐蝕電位逐漸變正。當(dāng)占空比為60%， 鍍層的腐蝕電位為最正，為-720.14 mV， 腐蝕電流密度也趨于最小， 此時Ni鍍層獲得較優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖1 不同占空比Ni 鍍層的EIS 和Tafel 極化曲線Fig. 1 The EIS and tafel figures of Ni coatings with different duty ratio

表1 不同占空比下Ni 鍍層的Tafel 擬合結(jié)果Table 1 The tafel fitting results of Ni coatings with different duty ratio

在最佳占空比為60%時，設(shè)置電流密度為2 A/dm2，分析頻率對Ni 鍍層耐腐蝕性能的影響，EIS 測試結(jié)果如圖2（a）所示。鍍層的阻抗與阻抗弧半徑正相關(guān)[15]，當(dāng)脈沖頻率為800、1 000 Hz 時，鍍層的阻抗值最大。在Tafel 極化曲線中（圖2（b）），隨著脈沖頻率的增加，鍍層的腐蝕電位變正，耐腐蝕傾向變小，詳見表2。 當(dāng)脈沖頻率為1 000 Hz 時，鍍層的腐蝕電位最正，且腐蝕電流密度也變化不大。結(jié)合EIS 結(jié)果可知，1 000 Hz 時Ni 鍍層的耐腐蝕性能較優(yōu)。

圖2 不同頻率下Ni 鍍層的EIS 和Tafel 極化曲線Fig. 2 The EIS and Tafel figures of Ni coatings with different frequency

表2 不同頻率下Ni 鍍層的Tafel 擬合結(jié)果Table 2 The tafel fitting results of Ni coatings with different frequency

圖3 所示為在最佳占空比為60%，頻率為1 000 Hz條件下測定的不同電流密度對鍍層耐腐蝕性能的影響，并對極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3 所列。圖3（a）中，當(dāng)電流密度達(dá)到6～8 A/dm2時，鍍層的交流阻抗值最大，表明在此時鍍層具有較優(yōu)異的耐腐蝕性能。Tafel 極化曲線（圖3（b））發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為6 A/dm2時，鍍層的腐蝕電位最正，為-680 mV，腐蝕電流密度最小， 為3.5×10-6A/cm2，Ni 鍍層獲得最好的耐腐蝕性能。 若電流密度更大，會使得鍍層的腐蝕傾向變大、腐蝕速率加快。

表3 不同電流密度下Ni 鍍層的Tafel 擬合結(jié)果Table 3 The tafel fitting results of Ni coatings with different current density

圖3 不同電流密度下Ni 鍍層的EIS 和Tafel 極化曲線Fig. 3 The EIS and tafel figures of Ni coatings with different current density

通過單因素試驗(yàn)依次對占空比、頻率和電流密度等脈沖參數(shù)進(jìn)行測定， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)脈沖占空比為60%，頻率為1000 Hz，電流密度為6 A/dm2時，Ni 鍍層的阻抗值最大，鍍層具有最低的腐蝕傾向和腐蝕速率，因此Ni 鍍層的耐腐蝕性能較佳。尤其是電流密度的調(diào)控，Ni 鍍層的交流阻抗值明顯增加，Tafel 曲線表征的腐蝕結(jié)果顯著改善且優(yōu)化鍍層的耐腐蝕性能。

2.2 脈沖參數(shù)對Ni 鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 所示為Ni 鍍層的XRD 衍射圖譜，其中，由下到上依次為占空比、 頻率和電流密度優(yōu)化后Ni鍍層的XRD 結(jié)果。 從中可知，不同參數(shù)下Ni 的生長方向均為（111）、（200）、（220），但亦還伴隨有Ni的其他雜相的產(chǎn)生。 因不同晶面和相的種類存在電勢差，這會產(chǎn)生微觀的電化學(xué)腐蝕。 雖然改變脈沖參數(shù)沒有造成Ni 鍍層的成分和相組成發(fā)生改變，但脈沖參數(shù)卻改變了Ni 的生長方向。 當(dāng)脈沖頻率達(dá)到較優(yōu)值時， XRD 結(jié)果（占空比優(yōu)化后）發(fā)現(xiàn)Ni晶粒沿（111）和（200）晶面生長的比例發(fā)生改變，Ni晶粒更傾向于沿（111）晶面生長[16-17]。當(dāng)其達(dá)到較優(yōu)值6 A/dm2時，因Ni 晶粒具有明顯的沿（111）晶面的擇優(yōu)取向而減少了其他晶面的數(shù)量占比。 這是因?yàn)椋?11）晶面為Ni 的密排面[18]，而提升鍍層致密度。這就是擇優(yōu)取向的晶面能夠減少微觀電解池中陰極和陽極比例和數(shù)量， 從而提升Ni 鍍層的耐腐蝕性能的機(jī)理。

圖4 脈沖最佳參數(shù)下鍍層的X 射線衍射結(jié)果Fig. 4 X-ray diffraction results of the Ni coatings under the optimal pulse parameters

圖5 所示為不同脈沖參數(shù)下鍍層的表面的SEM照片。 從圖5（a）可知，在調(diào)控脈沖占空比達(dá)到較優(yōu)后， 鍍層中存在異常長大的Ni 顆粒，Ni 顆粒間存在“深溝”狀的界面且表面平整度較差，且能夠看到明顯的凹凸現(xiàn)象，說明表面綜合質(zhì)量較差。 這會增加鍍層與腐蝕液的接觸面積，且在腐蝕過程中會造成“深溝”狀界面的優(yōu)先腐蝕，鍍層的耐腐蝕性能減弱。 從圖5（b）可知，當(dāng)脈沖頻率優(yōu)化后，雖然鍍層表面形貌有所改善，Ni 顆粒間的界面趨于平緩，表面平整度提升，但凹凸過量的界面將會影響其抗耐腐蝕性能。 從圖5（c）可知，當(dāng)占空比、頻率和電流密度均達(dá)到較優(yōu)值時，Ni顆粒的尺寸較均勻，鍍層表面平整度提高。 Ni 鍍層表面綜合質(zhì)量的改善是提升Ni 鍍層耐腐蝕性能的根源[19]。

圖5 脈沖最佳參數(shù)下Ni 鍍層的表面形貌Fig. 5 The morphology of Ni coatings under optimal pulse parameters

圖6 所示為不同脈沖參數(shù)下鍍層的表面AFM結(jié)果。 圖6（a）、圖6（b）、圖6（c）依次為占空比、頻率和電流密度優(yōu)化后Ni 鍍層的表面形貌，從圖6 中可以清晰、直觀地看出Ni 鍍層的表面粗糙情況。 利用Imager 4.7 軟件對圖片進(jìn)行處理， 計(jì)算得出其表面平均粗糙度Ra依次為69.5、66、56.2 nm。 如圖6（a）所示，調(diào)控脈沖占空比達(dá)到最佳后，鍍層平均粗糙度最大，鍍層存在較多異常長大的Ni 顆粒，表面顆粒大小分布非常不均勻，凹凸不平，這與圖5（a）一致，一同驗(yàn)證了鍍層平整度差，導(dǎo)致耐腐蝕性能惡化。當(dāng)進(jìn)一步優(yōu)化頻率后，由圖6（b）可知，Ni 顆粒大小、分布較為均勻，但突起仍然存在，平整度較圖6（a）有所提高。 從圖6（c）可知，當(dāng)占空比、頻率和電流密度均達(dá)到較優(yōu)值時，平均粗糙度最低，Ni 顆粒的尺寸最均勻，凹凸地方顯著減少，鍍層表面平整度較優(yōu)，減少了與腐蝕介質(zhì)接觸面積， 這在很大程度上提高了Ni 鍍層的耐腐蝕性能。

圖6 脈沖最佳參數(shù)下Ni 鍍層的AFM 結(jié)果Fig. 6 The AFM diagram of Ni coating with optimum pulse parameters

將不同參數(shù)優(yōu)化后的Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中靜態(tài)腐蝕48 h，不同脈沖參數(shù)下Ni 鍍層靜態(tài)腐蝕后的表面SEM 照片和EDS 分析結(jié)果如圖7 所示。占空比優(yōu)化后的Ni 鍍層腐蝕形貌如圖7（a）所示，整個鍍層表面均被腐蝕，并且導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)裂紋，在Ni顆粒的界面處腐蝕較深，在電鍍過程中Ni 鍍層存在的殘余應(yīng)力在腐蝕過程中被釋放， 導(dǎo)致了腐蝕裂紋的出現(xiàn)[20]。結(jié)合EDS 結(jié)果對腐蝕后鍍層的Ni 和O 分布進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)， 鍍層表面有較高的團(tuán)聚狀的氧原子，這是由于鍍層腐蝕后有明顯的腐蝕產(chǎn)物生成，殘留的部分腐蝕產(chǎn)物顆粒在鍍層表面附著， 導(dǎo)致EDS結(jié)果中出現(xiàn)O 原子偏聚的現(xiàn)象。 上述現(xiàn)象中裂紋和界面處較嚴(yán)重的腐蝕會導(dǎo)致鍍層的腐蝕加劇，影響Ni 鍍層的耐腐蝕性能。 當(dāng)進(jìn)一步優(yōu)化頻率后，雖然圖7（b）中裂紋與圖7（a）對比有所改善，且數(shù)量明顯減少，但鍍層表面仍然有腐蝕后的團(tuán)聚狀的腐蝕產(chǎn)物和氧原子偏聚行為，進(jìn)而影響Ni 鍍層的耐腐蝕性能。

當(dāng)占空比、頻率和電流密度均優(yōu)化之后，圖7（c）中Ni 鍍層表面基本消除了明顯的團(tuán)聚狀顆粒、裂紋和氧原子團(tuán)聚；呈質(zhì)量良好、成分分布均勻的表面。這表明Ni 表面僅產(chǎn)生輕微的表面腐蝕現(xiàn)象，且腐蝕產(chǎn)物較少，因此腐蝕產(chǎn)物基本不在鍍層表面附著，使得O 分布較均勻。另外，電流密度的調(diào)控能夠控制Ni 顆粒的形態(tài)和尺寸，有效減少了鍍層中應(yīng)力殘留，應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象消失，從而提升鍍層的耐腐蝕性能。

圖7 脈沖最佳參數(shù)下Ni 鍍層腐蝕后的表面形貌Fig. 7 The morphology of Ni coatings after static corrosion

2.3 參數(shù)優(yōu)化后Ni 鍍層的耐腐蝕機(jī)理

鍍層的腐蝕速度與鍍層的致密程度、 粗糙度息息相關(guān)，即粗糙度、致密程度對鍍層的耐腐蝕性能影響很大[21]。由圖6 中的AFM 圖可知，在依次優(yōu)化占空比、頻率和電流密度之后，Ni 鍍層的粗糙度下降較明顯，平整度也逐漸提高，鍍層綜合質(zhì)量隨著參數(shù)優(yōu)化逐漸提升。 Ni 鍍層的晶體結(jié)構(gòu)方面， 從圖4 中的XRD 圖可看出，除Ni 的衍射峰外，伴隨有Ni 的其他雜相的產(chǎn)生。 因不同晶面和相的種類存在電勢差，會產(chǎn)生微觀的電化學(xué)腐蝕。 在依次優(yōu)化占空比、頻率和電流密度后，Ni 晶粒沿（111）和（200）晶面生長的比例發(fā)生改變，Ni 晶粒更傾向于沿 （111） 晶面生長，（111）晶面為Ni 的密排面，所以提升了鍍層的致密度。 這就是擇優(yōu)取向的晶面能夠減少微觀電解池中陰極和陽極比例和數(shù)量， 從而提升Ni 鍍層的耐腐蝕性能的機(jī)理。 Ni 鍍層的表面形貌方面，由圖5 可知，依次優(yōu)化占空比、頻率和電流密度后，鍍層表面凹凸表面顯著減少，平整度提高，減少了腐蝕液與鍍層的接觸面積， 因而耐腐蝕性能提升。 從靜態(tài)腐蝕后的SEM 及EDS 圖分析可得，當(dāng)占空比、頻率和電流密度均優(yōu)化之后，圖7（c）中Ni 鍍層表面基本消除明顯的團(tuán)聚狀顆粒、裂紋和氧原子團(tuán)聚，表面質(zhì)量良好、成分分布均勻。 電流密度對鍍層的應(yīng)力腐蝕影響巨大， 因?yàn)殡娏髅芏却螅?沉積速度加快，pH 值上升加速，容易產(chǎn)生不溶性沉淀，鍍層內(nèi)應(yīng)力加大使鍍層脆性加大；但電流密度過低，沉積速度慢，鍍層結(jié)晶取向能力減弱，內(nèi)應(yīng)力變大[22]。 電流密度的調(diào)控能夠控制Ni 顆粒的形態(tài)和尺寸， 有效減少了鍍層中應(yīng)力殘留，應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象消失，而提升鍍層的耐腐蝕性能。

鍍層在腐蝕溶液中的電化學(xué)特性進(jìn)一步表明了鍍層的耐腐蝕性能差異， 室溫下鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗譜見圖8。由圖8（a）中EIS 結(jié)果可知，隨著占空比、頻率的優(yōu)化，容抗弧的半徑變化甚微，阻抗模值的大小只輕微地增大。 但進(jìn)一步優(yōu)化電流密度后，容抗弧的半徑明顯增大，顯示該最佳參數(shù)下Ni 鍍層的耐腐蝕性能較優(yōu)。 由Tafel 曲線結(jié)果可知，優(yōu)化占空比、頻率對Ni 鍍層的腐蝕電位及腐蝕電流密度影響不大， 且腐蝕電流密度均為3.75×10-6A/cm2左右。 繼續(xù)優(yōu)化電流密度后，腐蝕電位較之前向正方向偏移了約40 mV， 腐蝕電流密度也下降至3.50×10-6A/cm2。 參數(shù)全部優(yōu)化后，腐蝕的接觸面積明顯減小，鍍層綜合質(zhì)量提高，耐腐蝕性能進(jìn)一步提升到最佳。 這也與SEM、AFM 的結(jié)果相互吻合。

圖8 脈沖最佳參數(shù)下Ni 鍍層的EIS 和Tafel 極化曲線Fig. 8 The EIS and tafel figures of Ni coating under the optimum pulse parameters

3 結(jié) 論

1）通過對脈沖電鍍Ni 過程中的占空比、頻率和電流密度進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，當(dāng)占空比為60%、頻率為1 000 Hz、電流密度為6 A/dm2時，鍍層的腐蝕傾向和腐蝕速率最小，Ni 鍍層獲得最佳的耐腐蝕性能。

2） 脈沖參數(shù)優(yōu)化后電鍍Ni 鍍層中Ni 顆粒的尺寸較均勻，致密性良好，表面平均粗糙度Ra明顯降低至56 nm，平整度提高。 在靜態(tài)腐蝕過程中，Ni 鍍層傾向于在界面處優(yōu)先腐蝕。 脈沖電鍍參數(shù)優(yōu)化后Ni鍍層耐靜態(tài)腐蝕能力更強(qiáng)，電流密度的調(diào)控能夠控制Ni 顆粒的形態(tài)和尺寸，有效減少了鍍層中應(yīng)力殘留，應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象消失，鍍層腐蝕后開裂現(xiàn)象消失，耐腐蝕能力提升。