劉承飛， 李江平， 劉大方， 張鑫， 田強(qiáng)坤， 張威， 夏洪應(yīng)*

（1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院， 昆明 650093；2.楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000；3. 云南銅業(yè)股份有限公司， 昆明 650000）

隨著技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)代電子制造業(yè)發(fā)展得越來越好，但是產(chǎn)生的電子廢棄物對環(huán)境造成的影響也越來越惡劣。 如今，全世界正面臨著一股廢舊電子垃圾浪潮， 并且增加最快的固體廢棄物就是電子廢棄物[1]，這已經(jīng)成為人類無法逃避且亟待解決的問題[2]。 廢舊印刷電路板（WPCB）大約含有30%有機(jī)物（如樹脂）、30%的難熔氧化物（如玻璃纖維）以及40%的金屬（如重金屬）[3-4]。 其中有機(jī)物組分主要是C-H-O 聚合物，如環(huán)氧樹脂、聚酯等，有機(jī)物組分中還有含氮或硫的硬化劑以及含鹵素的阻燃劑；難熔氧化物主要指的是玻璃纖維，azSXE 主要由SiO2、CaO、Al2O3等成分構(gòu)成[5]。 廢舊印刷電路板包含有非常豐富的金屬元素，板上的導(dǎo)電材料中含有Cu、Al、Ni 等金屬元素；電容器及各種半導(dǎo)體芯片則含有Ge、Se 和Te 等稀有元素，錫焊點(diǎn)中含有Sn 以及Cd、Mn、Co、Bi 等雜質(zhì)元素[6]。 電路板中Cu、Al 等含量較高， 稀有金屬和貴金屬的含量較少，但仍比一般礦石含量更多，因此廢舊印刷電路板的回收價值很大。

熱解回收技術(shù)[7]是將廢舊印刷電路板放入高溫缺氧或者無氧環(huán)境中加熱而分解，使有機(jī)物發(fā)生裂解反應(yīng)，印刷電路板中的有機(jī)類材料被分解并轉(zhuǎn)化為熱解氣、熱解油以及熱解殘渣。 其中熱解油和熱解氣可以回收再利用，金屬一般在殘渣中，可以通過后續(xù)過程進(jìn)行提純。 熱解回收技術(shù)有著減量化、無害化和資源回收容易等優(yōu)點(diǎn)，因此許多學(xué)者都開展了廢舊電路板熱解回收利用的技術(shù)研究和工業(yè)實踐。 王芳等在氬氣氣氛下對防溴型環(huán)氧樹脂電路板進(jìn)行熱解， 結(jié)果表明， 其熱解過程主要集中在270～400 ℃，熱解殘渣為56.34%～60.13%[8]。 馬洪亭等通過熱重法考察了幾種典型廢舊家電的熱解特性，研究表明不同升溫速率條件下的WPCB 熱解特性變化規(guī)律一致[9]。 郭曉娟等的研究表明，升溫速率對熱解動力學(xué)結(jié)果影響不大, FR4 型線路板的活化能為250.0 kJ/mol, 指前因子為9.495×1019min-1,反應(yīng)級數(shù)約為7.0[10]。

目前, 關(guān)于電路板熱解機(jī)理的研究較少, 部分學(xué)者進(jìn)行的WPCB 熱解動力學(xué)研究是基于WPCB 主要熱解區(qū)間為1 個失重峰的前提。本文利用熱重分析儀(TGA)對廢舊印刷電路板（WPCB）中的一類廢舊電腦印刷電路板（DN）粉末進(jìn)行TG/DTG 熱重分析；通過Coats-Redfern 法構(gòu)造電路板熱解動力學(xué)方程，對DN 熱解過程中的主要熱解和殘渣分解兩個過程進(jìn)行了動力學(xué)參數(shù)求解，對方程進(jìn)行擬合，求出熱解過程的動力學(xué)參數(shù)，以期對電路板熱解的研發(fā)和生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料和樣品制備

以深圳某回收廠的廢舊電腦印刷電路板為研究對象。 先將廢舊電路板上大的電容、金屬線圈及金屬變壓器等元器件進(jìn)行拆除處理，再將電路板剪切成約1 cm2的塊狀碎片， 然后用破碎機(jī)將其破碎成0.18～0.25 mm 的粉末狀態(tài)，最后對其進(jìn)行均勻取樣作為實驗原料。

1.2 試驗方法

元素分析: 原料中C、H、O、N、S 含量由元素分析儀（Bruker X）測定；Cu、Sn、Ag、Br 含量用X 射線熒光分析儀（PANalytical AXios max）測定，檢測標(biāo)準(zhǔn)為波長色散型X 射線熒光光譜方法通則JY/T 016—1996，分析基準(zhǔn)為干燥基。廢舊電腦印刷電路板（DN）的元素分析見表1。

表1 廢舊電腦印刷電路板的元素分析Table 1 Elemental analysis of waste computer printed circuit board單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

采用德國耐馳公司的同步熱分析儀（NETZSCHSTA449C）對原料進(jìn)行分析，在程序升溫控制下測量待測印刷電路板質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系。實驗前檢查儀器正常工作后，放上空的氧化鋁坩堝并進(jìn)行校正測試，設(shè)置實驗參數(shù)，以5 K/min 的升溫速率從室溫升到1 273 K，保護(hù)氣和吹掃氣均為Ar，其流量分別為20 mL/min 和60 mL/min。 進(jìn)行實驗測試時，每次稱?。?0±0.1）mg 左右的樣品置于同批樣的氧化鋁坩堝中，在校正情況下，自動采集熱解數(shù)據(jù)，得到TG 和DTG 曲線數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊電腦印刷電路板熱解特性分析

對典型的廢舊電腦印刷電路板采用熱重分析的方法，進(jìn)行熱解失重過程的詳細(xì)研究，根據(jù)DN 的失重量和失重速率確定在升溫過程中的質(zhì)量變化及熱解情況。

圖1 所示的是在氬氣氣氛和幾種升溫速率下，經(jīng)干燥后的廢舊電腦印刷電路板粉末的熱解TG 和DTG 曲線。

圖1 不同升溫速率下廢舊電腦印刷電路板熱解TG 和DTG 曲線Fig. 1 TG and DTG curves of waste computer printed circuit board pyrolysis under different heating rates

由圖1 可知，DN 熱解可分為3 個不同的階段：第一階段是緩慢升溫階段， 溫度范圍為298～553 K，主要與DN 粉末中的一些低溫?fù)]發(fā)分的揮發(fā)損失（HBr、CO、CO2等）有關(guān)，該階段質(zhì)量變化小于3%，質(zhì)量損失約占0.02%； 第二階段是有機(jī)物分解階段，基本集中在553～773 K，是主要的質(zhì)量損失階段。 此階段主要是DN 中的樹脂及阻燃劑等復(fù)雜有機(jī)物發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出高沸點(diǎn)揮發(fā)物（溴苯化合物、苯酚、芳香族化合物、醇等）[11]，其質(zhì)量變化為17%～23%，質(zhì)量損失約占75.27%；第三階段是穩(wěn)定階段，其溫度高于773 K， 質(zhì)量變化小于6%， 該階段質(zhì)量損失約占22.85%， 是由于反應(yīng)后的一些熱解殘渣仍在緩慢分解，形成一些焦炭和小分子，如HBr[12]。

第二階段有一個明顯的失重段以及一段波動較小的失重段，表示DN 在（553～673 K）大量揮發(fā)分解后又緩慢分解了一部分（673～773 K）；而第一、第三階段沒有出現(xiàn)明顯的失重段， 表示DN 熱解揮發(fā)分解過程主要發(fā)生在第二階段。在10～40 K/min 升溫速率范圍內(nèi)，隨著升溫速率的增大,TG 曲線整體向右側(cè)偏移, 熱解后的剩余殘渣增多，但升溫速率為40 K/min 時的實驗樣品的剩余殘渣量相較升溫速率為30 K/min 的樣品有所減少，這可能是因為升溫速率達(dá)到40 K/min 時樣品殘渣分解相對更容易。 隨著升溫速率的增大, DTG曲線逐漸向右偏移,說明隨著升溫速率的增大，電腦印刷電路板的最大熱解速率和熱解溫度也隨之增大。

2.2 熱解動力學(xué)分析

對廢舊電腦印刷電路板的熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，可以得到廢舊電腦印刷電路板常規(guī)熱解反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)，計算出熱解反應(yīng)活化能，為電路板常規(guī)熱解過程提供一定的理論支持，可以對熱解條件進(jìn)行分析優(yōu)化。 對DN 主要反應(yīng)階段(即熱解過程第二階段，所對應(yīng)的溫度段為553～773 K)進(jìn)行動力學(xué)分析計算。

對于一般的固相熱解反應(yīng)，其熱解反應(yīng)動力學(xué)的微分方程和積分方程如式（1）和式（2）所示:

式（7）中E 有多種求解方法，常用的有Flynn-wall-Ozawa（F-W-O）積分法、Kissinger—Akahira—Sunose（K-A-S）微分法和Coats-Redfern（C-R）法[13]。殷進(jìn)等使用WPCB 中非金屬部分進(jìn)行熱解試驗，采用K-A-S法對動力學(xué)參數(shù)E、A 和反應(yīng)級數(shù)n 進(jìn)行求解，計算出E 為125.875 kJ/mol，A 為3.825×1010min-1[14]。 王芳等采用K-A-S 法得到E 為166. 39 kJ/mol；F-W-O 法得到E 為160.62 kJ/mol，與實際計算的E 相差很小。然而，K-A-S 法假設(shè)n（1-xp）n-1與β 無關(guān)，其值近似等于1，可能導(dǎo)致產(chǎn)生誤差，而且該方法不容易求出n[8]；F-W-O法的溫度積分近似式省略高階式的這種處理方式會給熱解模型的求解帶來一定的誤差[15]。

在有機(jī)化合物熱解動力學(xué)的研究方面，C-R 法應(yīng)用較為廣泛[16]。 郝娟等運(yùn)用C-R 計算法分別分析了煤粉與廢舊印刷電路板單獨(dú)及混合燃燒反應(yīng)時的動力學(xué)參數(shù)，數(shù)據(jù)結(jié)果顯示混合燃燒過程主要有2 個主要反應(yīng)階段，n 為1.00～3.33，E 為73.1～346 MJ/mol[17]; 陳楠緯等運(yùn)用C-R 方程對咖啡渣的燃燒特性進(jìn)行了動力學(xué)計算分析，結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)燃燒階段3 個過程的E 分別是82. 43、8. 81、12.49 kJ/mol。 C-R 法的優(yōu)點(diǎn)是只用樣品的一條TG 曲線，就能夠算得相應(yīng)的不同階段的熱解動力學(xué)參數(shù)[18]。 在應(yīng)用C-R 法計算時，必須首先確定正確的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[19-20]。

本實驗使用經(jīng)典的C-R 法對DN 熱解過程進(jìn)行動力學(xué)分析，并在求解之前對動力學(xué)模型進(jìn)行假設(shè)和篩選。 若n=1 時，C-R 方程如式（8）所示：

則式（10）和式（11）可簡化為y=kx+b，以1/T 為橫坐標(biāo)，以ln[-ln（1-α）/T2]或ln[1-ln（1-α）（1-n）/T2（1-n）]為縱坐標(biāo)， 用Excel 內(nèi)置公式函數(shù)進(jìn)行最小二乘法擬合，求出一元二次方程y=kx+b，根據(jù)方程的斜率和截距可分別得出活化能E 和lgA（對指前因子A 再求對數(shù)），也可得出相關(guān)系數(shù)r。

DN 熱解過程中有機(jī)質(zhì)分解階段 （第二階段）可分為樹脂等有機(jī)高分子物質(zhì)的主要熱解和殘渣熱解2 個過程，須分別進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)求解。 實驗選用升溫速率為10、20、30、40 K/min 時2 種印刷電路板的熱重數(shù)據(jù)，代入上述的公式得到相應(yīng)的熱解動力學(xué)參數(shù)，并對電路板動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合。 表2 所列是廢舊電腦印刷電路板熱解過程中， 選取升溫速率為20 K/min 時不同級數(shù)n 計算得到的動力學(xué)參數(shù)。 部分常見動力學(xué)機(jī)理函數(shù)如表3 所列。 圖2 描述了DN 熱解過程中主要熱解和殘渣分解2 個階段的ln[G（α）/T2]對1/T 的線性擬合關(guān)系。

圖2 電腦印刷電路板熱解過程中的ln[G（α）/T2]-1/T 線性擬合Fig. 2 Linear fitting diagram of ln[G（α）/T2]-1/T during pyrolysis of DN

表2 升溫速率為20 K/min 時電腦印刷電路板熱解過程的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Dynamic parameters of pyrolysis process of computer printed circuit board

表3 部分常用動力學(xué)機(jī)理函數(shù)Table 3 Some commonly used kinetic mechanism functions

根據(jù)表2 的動力學(xué)參數(shù)， 在對比相關(guān)系數(shù)r 后，電腦電路板熱解升溫速率為20 K/min 時，有機(jī)質(zhì)分解階段中的主要熱解段能用反應(yīng)級數(shù)n=2 時的機(jī)理函數(shù)—Mample 單行法則中的二級函數(shù)積分形式（1-α）-1來描述。 與之相同，殘渣熱解段也可以用反應(yīng)級數(shù)n=2 時的機(jī)理函數(shù)—Mample 單行法則中的二級函數(shù)積分形式（1-α）-1來進(jìn)行較準(zhǔn)確的描述[20]。

比較每個升溫速率β 的4 個反應(yīng)級數(shù)所求出的相關(guān)系數(shù)r 后，挑選出該條件下r 最高對應(yīng)的n、E 和A 進(jìn)行對比分析。表4 所列為廢舊電腦印刷電路板在不同升溫速率條件下的熱解過程動力學(xué)參數(shù)。 根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，從動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的角度，對主要熱解段不同升溫速率下求出的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，可以得到相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)補(bǔ)償關(guān)系圖，如圖3 所示。

表4 電腦印刷電路板不同升溫速率的熱解過程動力學(xué)參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of PC printed circuit board at different heating rates

圖3 不同升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)補(bǔ)償關(guān)系Fig. 3 Compensation diagram of kinetic parameters under different heating rates

從圖3 中可以看出， 在主要熱解段中，DN 不同升溫速率之間存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)lgA=0.0897E-4.1806，這也是DN 在不同升溫速率條件下進(jìn)行動力學(xué)計算時， 不同的n、lnA 和E 之間有著很好的線性關(guān)系的原因。動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)產(chǎn)生的根本原因還存在較大的分歧,本研究僅得出在改變升溫速率的條件下得到的動力學(xué)參數(shù)滿足動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，并且計算得到的動力學(xué)參數(shù)值有時會依賴于升溫速率,

由表4 可以看出， 有機(jī)質(zhì)主要熱解的E 平均值為137.12 kJ/mol，殘渣分解的E 平均值為31.31 kJ/mol，說明有機(jī)質(zhì)主要熱解過程比殘渣分解過程更難以進(jìn)行，其原因可能是溫度低于400 ℃時樣品粉末粒度較大，難以全部熱解，當(dāng)溫度超過400 ℃后，殘渣分解基本完成，在這種臨界溫度條件下，分解活化能較小。從表4 中可以看出，升溫速率為10 K/min 時，電腦電路板的活化能最小，此時熱解所需單位能量最少，反應(yīng)更容易進(jìn)行，熱重結(jié)果也表明升溫速率慢的熱解程度相對較好。此時電路板熱解過程計算的反應(yīng)級數(shù)與升溫速率為20、30、40 K/min 時的均有所不同， 主要熱解段可用反應(yīng)級數(shù)n=1 的函數(shù)—Mample 單行法則中一級函數(shù)積分形式-ln（1-α）來描述，殘渣熱解段用反應(yīng)級數(shù)n=1.5 的函數(shù)—Avrami-Erofeev 方程中函數(shù)積分形式[-ln（1-α）]3來進(jìn)行較準(zhǔn)確地描述。 升溫速率為20、30、40 K/min 時， 電腦電路板主要熱解段分析得出相應(yīng)反應(yīng)級數(shù)時的r 差距很小， 所以用Mample 單行法則中二級函數(shù)來描述即可，殘渣熱解段的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)均相同。

3 結(jié) 論

本文進(jìn)行了廢舊電腦印刷電路板的熱重曲線分析，并進(jìn)行了相應(yīng)熱解動力學(xué)研究，結(jié)果表明：

1）廢舊電腦印刷電路板熱解可分為緩慢升溫、有機(jī)物分解和穩(wěn)定3 個階段。其中有機(jī)物分解階段是主要的質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失約占75.27%，包含有機(jī)物主要熱解和殘渣分解2 個過程。隨著升溫速率的增大, TG 曲線和DTG 曲線向右側(cè)偏移, 熱解剩余殘渣增多，熱解的最大速率逐漸增大。

2）熱解過程主要發(fā)生在有機(jī)物分解階段，主要熱解和殘渣熱解2 個過程的表觀平均活化能分別為137.12 kJ/mol 和31.31 kJ/mol，表明有機(jī)質(zhì)比殘渣更難熱解。

3）升溫速率為10 K/min 時，電腦電路板的熱解過程與升溫速率為20、30、40 K/min 時的均有所差異， 主要熱解段用Mample 單行法則一級函數(shù)來描述， 殘渣熱解段則用反應(yīng)級數(shù)為1.5 時的Avrami-Erofeev 方程來描述。 升溫速率為20、30、40 K/min時， 電腦電路板的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)基本相同，符合Mample 單行法則二級反應(yīng)。