陳文潔 ，李慧，賀斌，陶亮,

1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；

2. 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復(fù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；

3. 華南師范大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院，廣東 廣州 510006；

4. 廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華南都市農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

磷元素（P）1669年被德國(guó)煉金術(shù)士發(fā)現(xiàn)（Sharpley et al.，2018），但直到1856年P(guān)才作為肥料逐步被研究者應(yīng)用于作物生長(zhǎng)研究（Jarvie et al.，2019）。此后的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，P被大量施用在土壤中用以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量（Jarvie et al.，2013；Mekonnen et al.，2018；Flaten et al.，2019；Zhang et al.，2019），但是P的利用率卻呈現(xiàn)逐年降低的趨勢(shì)（Zhang et al.，2008），導(dǎo)致土壤中P的大量累積。土壤中積累的這些P無(wú)法被植物直接有效利用，反而會(huì)通過(guò)地表徑流、暴雨沖刷、人工排水等途徑（Healthman et al.，1994；Stockdale et al.，2002；Smith et al.，2019）從農(nóng)田流失進(jìn)入水體，帶來(lái)一系列的面源污染等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題。例如：我國(guó)華南地區(qū)，尤其是廣東、福建的土壤中P總量雖然很高（Zhang et al.，2019），但是土壤整體的有效P水平卻相對(duì)較低；肥料帶入土壤中的P易被土壤礦物固定（Qiu，2010），成為閉蓄態(tài)P；這些P易流失進(jìn)入緩流水體造成水體富營(yíng)養(yǎng)化（司友斌等，2000；全為民等，2002；黃國(guó)勤等，2004），造成環(huán)境破壞和經(jīng)濟(jì)損失。因此，開(kāi)展P在土壤中吸附固定機(jī)制和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究是提高土壤P利用率、減輕農(nóng)業(yè)面源污染問(wèn)題的重要步驟。

中國(guó)華南地區(qū)的土壤多為黃壤和紅壤，是典型的鐵鋁土（呂貽忠等，2006）。針對(duì)不同土壤礦物界面上P的吸附研究發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)于P的固定主要依靠土壤中的各類(lèi)礦物，如：去除紅壤中的氧化鐵后，紅壤對(duì)磷的吸附量可下降23%—74%（石華，1989）；Wei et al.（2014）研究發(fā)現(xiàn)針鐵礦上P(V)的吸附量達(dá)0.32 mmol·g-1，高嶺石上 P(V)的吸附量?jī)H為 0.05 mmol·g-1，P(V)在兩者上的吸附等溫線都符合Langmuir模型，屬于單層吸附；Russell et al.（1974）研究發(fā)現(xiàn)磷酸根在針鐵礦表面形成雙齒雙核表面絡(luò)合物；Tejedor et al.（1990）研究發(fā)現(xiàn)在低pH和高表面吸附密度，磷酸根在針鐵礦表面主要形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)，而高pH和低表面吸附密度時(shí)主要形成單齒單核結(jié)構(gòu)；Li et al.（2000）發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在針鐵礦表面沉淀，吸附等溫線沒(méi)有明顯抬升，提出用Zeta電位變化情況來(lái)區(qū)分吸附和表面沉淀；前期，我們針對(duì)長(zhǎng)期（16年）施用有機(jī)肥條件下紅壤中粘土礦物的轉(zhuǎn)化過(guò)程開(kāi)展研究，結(jié)合微區(qū)觀測(cè)和元素分析結(jié)果揭示，施肥后磷素的賦存量與土壤膠體含量呈顯著正相關(guān)，其中粘土礦物作為基質(zhì)，提供了大量的磷賦存位點(diǎn)；鐵氧化物通過(guò)與粘土礦物結(jié)合形成復(fù)合物，對(duì)磷的穩(wěn)定吸附起到了促進(jìn)作用（Tao et al.，2021）。

與此同時(shí)，P在土壤中與其他陰陽(yáng)離子共存是普遍現(xiàn)象，其相互作用過(guò)程影響礦物表面P的固存。Manning et al.（1996）研究了砷酸鹽與磷酸鹽和鉬酸鹽在三水鋁石表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，發(fā)現(xiàn)吸附受pH的影響較大，P在pH 2—11使As的吸附量降低，而Mo僅在pH<6使As的吸附量降低；Essington et al.（2015）研究了δ-MnO2對(duì)銻酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽的吸附，發(fā)現(xiàn)PO43-和SO42-沒(méi)有影響Sb(V)的吸附，但是 Sb(V)的存在使 PO43-的吸附量降低；Elzinga et al.（2013）研究了赤鐵礦界面Cu(II)和正磷酸鹽共吸附，發(fā)現(xiàn)Cd(II)的加入增加了實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)正磷酸鹽的吸附量，通過(guò)ATR-FTIR觀察到三元 Cd(II)-正磷酸鹽-赤鐵礦表面配合物的形成；Liu et al.（2016）研究了水鐵礦表面磷酸根和 Zn(II)的共吸附，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽和 Zn(II)在水鐵礦上具有協(xié)同吸附作用，且有三元絡(luò)合物的形成。此外，研究揭示pH是影響磷酸根在礦物表面環(huán)境行為的一個(gè)決定性因素（Manning et al.，1996；Li et al.，2002；嚴(yán)玉鵬等，2020），然而先前的研究大多沒(méi)有屏蔽pH對(duì)于P在礦物界面吸附的影響。

因此，本研究在排除pH對(duì)吸附過(guò)程的干擾后，開(kāi)展了礦物界面P與共存陰陽(yáng)離子的相互作用過(guò)程的研究。本研究選取了針鐵礦、赤鐵礦以及高嶺石這 3種黃、紅壤中常見(jiàn)的主要礦物，通過(guò)不同 pH的影響實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并借助Zeta電位、X射線衍射（XRD）和高分辨透射電鏡（HRTEM）表征分析，探究礦物界面共存陰陽(yáng)離子對(duì)P(V)固存的影響機(jī)制，以期為P(V)在黃、紅壤礦物表面固存的微觀機(jī)制研究提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

磷酸二氫鉀（分析純）、氯化鉀（分析純）、九水硝酸鐵（分析純）、4-嗎啉乙磺酸鈉（MES，分析純）及N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸（HEPES，分析純）購(gòu)置于麥克林，砷酸二氫鉀（分析純）購(gòu)置于Sigma-Aldrich，焦銻酸鉀（分析純）、鉻酸鉀（分析純）、氯化鎘（分析純）、及氯化錳（分析純）購(gòu)置于阿拉丁，氯化鋅（分析純）、氯化銅（分析純）、氫氧化鉀（分析純）硝酸（分析純）及鹽酸（分析純）購(gòu)置于廣州化學(xué)試劑廠。高嶺石（kaolinite，Al2O3·2SiO2·2H2O）產(chǎn)于廣東茂名，購(gòu)置于四會(huì)市飛來(lái)峰非金屬礦物材料有限公司，提純后使用。

1.2 礦物合成

針鐵礦（goethite，α-FeOOH）合成：5 mol·L-1KOH添加到Fe(NO3)3水溶液中，攪拌均勻，然后在室溫下老化14 d（Tao et al.，2010），每天用磁攪拌器攪拌懸浮液 2 h。最后的沉淀物依次用 0.4 mol·L-1HNO3，草酸-草酸銨溶液清洗，最后用去離子水反復(fù)清洗離心，直至電導(dǎo)率小于20 μS·cm-1，40 ℃烘干。赤鐵礦（hematite，α-Fe2O3）合成：1 mol·L-1KOH 和 1 mol·L-1NaHCO3加入 90 ℃的Fe(NO3)3溶液中，放入90 ℃烘箱4 d，取固相用X射線衍射儀鑒定固相，用2 mol·L-1HNO3洗至無(wú)雜峰，最后用去離子水反復(fù)清洗離心，直至電導(dǎo)率小于 20 μS·cm-1，60 ℃烘干（Cornell et al.，2003）531-535。所有礦物在用于實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨后過(guò)0.150 mm尼龍網(wǎng)篩。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

萬(wàn)分之一電子天平（BSA224S，賽多利斯公司，德國(guó)）、100 μL 及 1000 μL 移液器（Transferpette S F-100 & F-1000，普蘭德公司，德國(guó)）、恒溫振蕩箱（HYG-C，培英儀器有限公司）、數(shù)顯 pH計(jì)（PB-10，賽多利斯公司，德國(guó)）、冷凍干燥機(jī)（ALPHR 1-4 LD plus, CHRIST，德國(guó)）、比表面積和孔徑分析儀（Autosorb IQ，康塔儀器公司，美國(guó)）、激光粒度電位分析儀（Nano-ZS90，馬爾文儀器有限公司，英國(guó)）、X-射線衍射儀（D2 phaser，布魯克有限公司，德國(guó)）、高分辨透射電鏡（FEI Talos F200 HRTEM/EDS microscope，賽默飛世爾科技公司，捷克）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima 8000，珀金埃爾默儀器有限公司）、原子熒光光度計(jì)（AFS-9230，吉天儀器有限公司，北京）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

用磷酸二氫鉀（KH2PO4）、砷酸二氫鉀（KH2AsO4）、焦銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O）、鉻酸鉀（K2CrO4）、硝酸鉀（KNO3）、氯化鎘（CdCl2）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化錳（MnCl2·2H2O）分別配制物質(zhì)的量濃度為 0.04 mol·L-1的 P(V)、As(V)、Sb(V)、Cr(VI)、N(V)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)及 Mn(II)母液，除 Sb(V)母液于常溫下保存，其他母液均密封儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中，4 ℃冷藏保存。另配制 KCl-MES混合溶液和 KCl-HEPES混合溶液分別作為pH 3.0、4.0、5.0、6.0和pH 7.0和8.0的背景溶液，使用濃度為0.1 mol·L-1的HNO3和KOH溶液調(diào)節(jié)背景溶液pH至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和 8.0。

1.4.1 pH效應(yīng)

分別向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0的KCl-MES或 KCl-HEPES背景溶液，隨后同時(shí)添加 0.05 mL P(V)和0.05 mL已配制的陰陽(yáng)離子母液，使得體系中P(V)的初始濃度為1 mmol·L-1，陰陽(yáng)離子的初始濃度為 0.5 mmol·L-1，KCl濃度為 0.01 mol·L-1，MES或HEPES濃度為0.03 mol·L-1，反應(yīng)體積為1 mL。吸附實(shí)驗(yàn)為序批式實(shí)驗(yàn)，每一個(gè)反應(yīng)管取一次樣，設(shè)置3個(gè)平行對(duì)照組。搖勻后放入恒溫?fù)u床中振蕩，搖床設(shè)定參數(shù)為25 ℃，200 r·min-1。反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，上機(jī)測(cè)試。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，隨后同時(shí)添加0.05 mL P(V)和0.05 mL已配制的As(V)或Cd(II)母液，使得體系中 P(V)的初始濃度為 1 mmol·L-1，As(V)初始濃度為 0.5 mmol·L-1和 1 mmol·L-1，Cd(II)濃度為0.1、0.5、1 mmol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)操作流程同pH效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)24 h內(nèi)，分別在5、15、30、60、120、180、240、360、480、720、1440 min從搖床隨機(jī)取出3個(gè)反應(yīng)管，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，上機(jī)測(cè)試。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)共設(shè)33個(gè)反應(yīng)管。

1.4.3 吸附等溫線

向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，分別加入不同濃度梯度的0.05 mL P(V)溶液及0.05 mL As(V)溶液，使體系中P(V)濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.5、2 mmol·L-1，使 As(V)濃度為 0.5 mmol·L-1和 1 mmol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)操作流程同pH效應(yīng)。反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，上機(jī)測(cè)試。

1.4.4 P(V)/Cd(II)濃度比

向2 mL離心管中添加2 mg礦物和0.90 mL pH 6.0的KCl-MES背景溶液，分別加入不同濃度梯度的0.05 mL P(V)溶液及0.05 mL Cd(II)溶液，使體系中 P(V)濃度分別為 1 mmol·L-1和 2 mmol·L-1，使Cd(II)濃度為 0.05、0.1、0.5、1、1.5、2 mmol·L-1，其他實(shí)驗(yàn)操作流程同pH效應(yīng)。反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，上機(jī)測(cè)試。

1.5 分析及表征方法

1.5.1 吸附量分析

吸附后溶液中磷和其余陰陽(yáng)離子濃度稀釋后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行測(cè)定，P的儀器檢出限為50 μg·L-1，Cd的儀器檢出限為 3.4 μg·L-1；砷濃度利用原子熒光光度計(jì)（AFS）進(jìn)行測(cè)定（黃敏雪等，2022），儀器檢出限為0.044 μg·L-1。測(cè)量方法為3次結(jié)果取平均值，最后吸附量用差減法計(jì)算。

1.5.2 礦物表征

用于礦物表征的吸附實(shí)驗(yàn)在50 mL離心管中進(jìn)行，固液比與2 mL離心管中的實(shí)驗(yàn)設(shè)置一致，其余實(shí)驗(yàn)操作流程一致（不同體積反應(yīng)體系的偏差不超過(guò)3%）。樣品的比表面積在比表面積和孔徑分析儀上通過(guò)氣體吸附法（BET法）進(jìn)行測(cè)定。Zeta電位用激光粒度電位分析儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)3次取平均值。樣品X射線衍射（XRD）圖譜使用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試獲取。透射電鏡（HRTEM）圖譜使用高分辨率透射電鏡進(jìn)行測(cè)試獲取。XRD和HRTEM的樣品在吸附平衡后，離心、冷凍干燥獲得粉末樣品，制樣后上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤常見(jiàn)礦物界面P(V)的pH效應(yīng)

P(V)在針鐵礦、赤鐵礦和高嶺石3種礦物界面上吸附的pH效應(yīng)如圖1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH 3.0—8.0，針鐵礦和赤鐵礦對(duì)P(V)的吸附明顯，且隨pH升高P(V)吸附有下降趨勢(shì)；而P(V)在高嶺石上未見(jiàn)明顯吸附。具體來(lái)說(shuō)，從pH 3.0—8.0，P(V)在針鐵礦上的吸附量從 245 μmol·g-1左右降至 215 μmol·g-1左右（圖 1，方形）；P(V)在赤鐵礦上的吸附量從 49 μmol·g-1左右降至 13 μmol·g-1左右（圖1，三角形）；P(V)在高嶺石（圖1，菱形））上基本無(wú)吸附。將圖1結(jié)果進(jìn)行歸一化處理后（表1），結(jié)果表明：不同礦物表面P(V)的吸附效率（pH=6.0）表 現(xiàn) 為 針 鐵 礦 (2.86 μmol·m-2)> 赤 鐵 礦 (0.64 μmol·m-2)>高嶺石 (0.18 μmol·m-2)。證明在這 3 種土壤常見(jiàn)礦物中，屬于鐵氧化物的針鐵礦和赤鐵礦對(duì) P(V)的吸附效果比屬于鋁硅氧化物的高嶺石更好，原因是鐵氧化物表面帶有與磷酸根相反的電荷，吸附能力大于層狀硅酸鹽和晶體氧化物礦物（Liu et al.，2011）。

表1 P(V)在不同礦物表面的歸一化吸附效率（pH=6.0）（黃敏雪等，2022）Table 1 The normalized adsorption efficiency of P (V) onto different mineral surfaces (pH=6.0)

圖1 P(V)在針鐵礦、赤鐵礦和高嶺石界面上吸附的pH效應(yīng)Figure 1 Effect of pH on P(V) adsorption onto goethite, hematite and kaolinite

2.2 針鐵礦/赤鐵礦界面P(V)的吸附特征

P(V)在針鐵礦和赤鐵礦界面的吸附動(dòng)力學(xué)如圖2a所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：針鐵礦的吸附動(dòng)力學(xué)（圖2a，方形）在吸附開(kāi)始至60 min（P(V)吸附量215 μmol·g-1左右）屬于快速吸附階段；接下來(lái)經(jīng)一段緩慢吸附，在 8 h基本達(dá)到吸附平衡（240 μmol·g-1左右）。赤鐵礦的吸附動(dòng)力學(xué)（圖2a，三角形）較為緩慢，在吸附進(jìn)行至6 h時(shí)吸附量為21 μmol·g-1左右，吸附進(jìn)行至12 h時(shí)，P(V)在赤鐵礦上的吸附基本達(dá)到平衡（25 μmol·g-1左右）。從結(jié)果可以看出，P(V)在針鐵礦上的吸附速率較在赤鐵礦上吸附更快，能在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Yu et al.，2021；黃敏雪等，2022）進(jìn)一步對(duì)兩種鐵礦界面上P(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果表明P(V)在針鐵礦和赤鐵礦界面上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（具有更高的R2值），吸附都以化學(xué)吸附為主（圖2a）。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果對(duì)比表明：P(V)在針鐵礦上的吸附速率（k2=0.0018 g·μmol-1·min-1）大于其在赤鐵礦上的吸附速率（k2=0.0007 g·μmol-1·min-1），這種差異應(yīng)歸因于針鐵礦和赤鐵礦結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的區(qū)別（Cornell et al.，2003）14-29，針鐵礦的結(jié)晶度較赤鐵礦弱，表面有更多的活性吸附位點(diǎn)（Tao et al.，2010）。

通過(guò) Langmuir等溫吸附模型和 Freundlich等溫吸附方程模型（Yu et al.，2021；黃敏雪等，2022）進(jìn)一步對(duì)兩種鐵礦界面上 P(V)的吸附等溫線特征進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如圖2b中附表所示，擬合結(jié)果均證實(shí) Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果具有更高的R2，表明P(V)在兩種鐵礦上的吸附均以單層吸附為主。吸附等溫線模型擬合結(jié)果對(duì)比表明：P(V)在針鐵礦上的最大飽和吸附量（Qm=257.75 μmol·g-1）遠(yuǎn)大于 P(V)在赤鐵礦上的最大飽和吸附量（Qm=46.02 μmol·g-1）。針鐵礦和赤鐵礦的比表面積（SSA）和等電點(diǎn)（PZC）測(cè)試結(jié)果表明：針鐵礦的比表面積為81.15 m2·g-1，赤鐵礦的比表面積為29.19 m2·g-1；針鐵礦的等電點(diǎn)為5.8，赤鐵礦的等電點(diǎn)為7.2。雖然P(V)在體系中以陰離子的形式存在，但是在這兩種鐵礦表面的吸附并不是主要以靜電吸附進(jìn)行的，而是取決于鐵礦表面的活性吸附位點(diǎn)（Antelo et al.，2005；Zhu et al.，2007；Atouei et al.，2016），考慮到自然界中黃壤、紅壤（針鐵礦含量較高）的分布范圍較磚紅壤（赤鐵礦含量較高）廣泛，且針鐵礦對(duì)P(V)的吸附容量遠(yuǎn)大于赤鐵礦，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)聚焦針鐵礦作為吸附劑進(jìn)一步開(kāi)展共存陰陽(yáng)離子對(duì)氧化鐵礦物界面磷固存的影響研究。

圖2 P(V)在針鐵礦、赤鐵礦界面上的吸附動(dòng)力學(xué)（a）和吸附等溫線（b）Figure 2 P(V) adsorption kinetic (a) and isotherm (b) onto goethite and hematite

2.3 共存陰離子影響針鐵礦表面P的固存

P(V)與陰離子在針鐵礦界面共吸附的結(jié)果如圖3a所示，N(V)（圓圈，NO3-）和Cr(V)（菱形，CrO42-）對(duì)P(V)（PO43-）吸附的影響甚小，而As(V)（三角形，AsO43-）和Sb(V)（五角星，Sb(OH)6-）對(duì) P(V)的吸附呈明顯的抑制作用，并且 As(V)對(duì)P(V)吸附的抑制作用大于Sb(V)。由于N、P、As、Sb是同主族元素，這四種元素具有相同的最外層電子數(shù)，但是在水溶液中的離子形態(tài)卻不盡相同（Pintor et al.，2021），NO3-空間結(jié)構(gòu)為正三角形，PO43-和AsO43-均為正四面體結(jié)構(gòu)，Sb(OH)6-為八面體結(jié)構(gòu)。對(duì)P(V)吸附抑制作用最強(qiáng)的As(V)與P(V)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最為相似（Manning et al.，1996；Violante et al.，2002；Pintor et al.，2021），而 Sb(V)的氧陰離子與P(V)結(jié)構(gòu)差別大，且負(fù)電荷更少。所以As(V)對(duì)P(V)的這種抑制作用可以初步推測(cè)是由于帶同種電荷的離子相互之間存在抑制作用（若吸附以靜電作用為主）和相同結(jié)構(gòu)的離子對(duì)針鐵礦上固定吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)（若吸附以位點(diǎn)吸附為主），Sb(V)雖然對(duì) P(V)吸附也有一定的抑制，但是效果不如As(V)。

P(V)在針鐵礦界面與 As(V)共吸附的吸附動(dòng)力學(xué)如圖3b所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：P(V)在針鐵礦表面的吸附歷經(jīng)一個(gè)快速吸附過(guò)程隨后進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)期，P(V)單吸附（方形）或與 As(V)共吸附（0.5 mmol·L-1As(V)，三角形；1 mmol·L-1As(V)，五角星）分別在8、6和3 h基本達(dá)到吸附平衡，單吸附以及共吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（表2），證實(shí)As(V)的加入不改變P(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特征，化學(xué)吸附仍然為P(V)的吸附控速步驟；此外，動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果還顯示As(V)的加入使P(V)的吸附速率增大（k2從 0.0012—0.0038 g·μmol-1·min-1），As(V)的添加雖然使 P(V)的在針鐵礦界面的吸附總量下降，但使P(V)的吸附速率增大，主要?dú)w因于As(V)與P(V)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，針鐵礦表面可供P(V)吸附的位點(diǎn)減少（Costa et al.，2012；王小玲等，2015），P(V)可以更快地達(dá)到平衡吸附。

表2 As(V)存在下的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter of P(V) adsorption kinetic when co-adsorbed with As(V) onto goethite

圖3 不同陰離子對(duì)P(V)在針鐵礦界面吸附的影響（a），P(V)與As(V)共吸附的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)（b）和吸附等溫線（c），P(V)與As(V)共吸附的針鐵礦表面Zeta電位變化情況（d）Figure 3 Effects of anions on P(V) adsorption onto goethite (a), kinetics of P(V) adsorption (b), isotherms of P(V)adsorption when P(V) co-adsorbed with As(V) onto goethite (c), and Zeta potential values when P(V) co-adsorbed with As(V) onto goethite surface (d)

進(jìn)一步對(duì) P(V)的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，擬合結(jié)果顯示P(V)單吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，而與 As(V)共吸附時(shí)，P(V)的吸附逐漸向更符合Freundlich模型轉(zhuǎn)變（表3），表明P(V)的吸附特征從單層吸附向多層吸附轉(zhuǎn)變，P(V)在針鐵礦上的最大飽和吸附量隨著 As(V)濃度的增加而降低。

表3 As(V)存在下的P(V)吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameter of P(V) adsorption isotherm when co-adsorbed with As(V) onto goethite

對(duì)針鐵礦吸附As(V)后進(jìn)行Zeta電位表征，結(jié)果顯示（圖3d）：針鐵礦吸附P(V)（圓圈）和As(V)（三角形）后表面都帶負(fù)電荷，As(V)與P(V)具有相似的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)（Manning et al.，1996；Violante et al.，2002；Antelo et al.，2005；Pintor et al.，2021），在針鐵礦上有著高度重疊的吸附位點(diǎn)，由于礦物表面吸附位點(diǎn)的數(shù)量有限，因此在P(V)與As(V)共存體系中，隨著 As(V)濃度的增大，砷酸根與磷酸根之間的靜電排斥作用和位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)加劇，P(V)的吸附量隨之減小。

2.4 共存陽(yáng)離子影響針鐵礦表面P的固存

常見(jiàn)二價(jià)陽(yáng)離子對(duì) P(V)在針鐵礦表面的吸附影響并不顯著（如圖4a所示），僅在高pH值條件下有小幅度的促進(jìn)作用。因此，選取了華南地區(qū)土壤中關(guān)注度較高的Cd(II)進(jìn)行了P(V)共吸附的實(shí)驗(yàn)研究（圖 4b）。Cd(II)與 P(V)共吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，各濃度Cd(II)的添加對(duì)P(V)的吸附影響并不顯著（無(wú)大幅抑制或促進(jìn)），P(V)的平衡吸附量在250 μmol·g-1左右。在添加 1 mmol·L-1Cd(II)的體系中，P(V)的吸附大約在12 h達(dá)到吸附平衡，較其他3種情況更慢達(dá)到平衡，且P(V)的平衡吸附量有小幅抬升。對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表4所示：P(V)與Cd(II)共存的3種情況都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明 P(V)仍為化學(xué)吸附。在擬合結(jié)果中，0.1 mmol·L-1Cd(II)對(duì) P(V)平衡吸附量（Qe2）以及吸附速率（k2）的影響并不明顯，但是當(dāng)Cd(II)的濃度增加到 0.5 mmol·L-1時(shí)，P(V)的吸附速率從 0.0012 g·μmol-1·min-1增加到 0.0041 g·μmol-1·min-1，P(V)的平衡吸附量從 242.72 μmol·g-1增加到 251.89 μmol·g-1，說(shuō)明 Cd(II)的共存對(duì) P(V)的吸附速率起到了一定的促進(jìn)作用，但對(duì)吸附量的影響甚小；此時(shí)，Cd(II)對(duì) P(V)吸附的促進(jìn)應(yīng)屬于靜電吸附起主導(dǎo)作用，促使P(V)更快達(dá)到吸附平衡。值得注意的結(jié)果是，當(dāng) Cd(II)的濃度增加到 1 mmol·L-1，P(V)的平衡吸附量增加到 271.74 μmol·g-1，但是 P(V)的吸附速率卻大幅下降（k2=0.0003 g·μmol-1·min-1），證明此時(shí)P(V)除了被針鐵礦吸附，還有其他機(jī)制使P(V)在針鐵礦上的吸附量增加，且這種機(jī)制與Cd(II)濃度的增加有關(guān)。

表4 Cd(II)存在下的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameter of P(V) adsorption kinetic when co-adsorbed with As(V) onto goethite

圖4 不同陽(yáng)離子對(duì)P(V)在針鐵礦界面吸附的影響（a），P(V)與Cd(II)在針鐵礦界面共吸附的P(V)吸附動(dòng)力學(xué)（b）Figure 4 Effects of cations on P(V) adsorption onto goethite (a), P(V) adsorption kinetic when P (V) co-adsorbed with Cd(II)onto goethite (b)

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示 P(V)吸附機(jī)制的變化可能隨著 Cd(II)濃度的增加而改變，因此重點(diǎn)關(guān)注了不同Cd(II)/P(V)物質(zhì)的量比值下，P(V)的吸附特征隨Cd(II)濃度增加的變化，結(jié)果如圖5a所示。研究結(jié)果表明：當(dāng) P(V)濃度為 1 mmol·L-1時(shí)，隨著Cd(II)/P(V)濃度比的增加，P(V)的吸附量平穩(wěn)抬升（從 0.25—0.31 mmol·g-1），此時(shí) P(V)的增加應(yīng)以靜電吸附為主導(dǎo)機(jī)制（Cd(II)屬于陽(yáng)離子）；當(dāng)P(V)濃度為2 mmol·L-1時(shí)，隨著Cd(II)/P(V)物質(zhì)的量比值的增加，P(V)吸附量在最初階段較為平緩（Cd(II)/P(V)<0.5時(shí)，P(V)吸附量從 0.27—0.36 mmol·g-1），隨后驟升（Cd(II)/P(V)>0.5，從 0.36—0.69 mmol·g-1），這種驟升被認(rèn)為是形成沉淀的特征（Liu et al.，2016）。

對(duì) 2 mmol·L-1P(V)與 1.5 mmol·L-1Cd(II)共吸附后的固相進(jìn)行了XRD掃描和HRTEM-EDS掃描。XRD圖譜結(jié)果表明（圖5b），固相中的新增峰（如圖中數(shù)字1—9所示）經(jīng)ICSD標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，屬于Cd5H2(PO4)4·4H2O 的特征峰。與此同時(shí)，采用HRTEM-EDS表征了P及Cd在針鐵礦表面的分布?；赑、Cd和Fe分布得到的EDS分析（圖6），結(jié)果顯示 Cd富集的區(qū)域，P也明顯富集。XRD及HRTEM表征均揭示Cd與P的共吸附過(guò)程發(fā)生了顯著的相互作用?？v觀以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，P(V)在針鐵礦界面的吸附固定隨著Cd(II)/P(V)濃度比的增加，逐步由靜電吸附調(diào)控為主轉(zhuǎn)變?yōu)樾纬扇j(luò)合物調(diào)控，進(jìn)一步演化為形成表面共沉淀。

圖 5 不同濃度 Cd(II)對(duì) P(V)吸附的影響（a）；2 mmol·L?1 P(V)與 1.5 mmol·L?1 Cd(II)在針鐵礦上吸附的XRD圖譜（b）Figure 5 Effects of different Cd(II) concentrations on P(V) adsorption (a); XRD patterns (b) of 2 mmol·L-1 P(V)and 1.5 mmol·L-1 Cd(II) adsorbed onto goethite

圖 6 2 mmol·L?1 P(V)與 1.5 mmol·L?1 Cd(II)在針鐵礦上吸附的HRTEM-EDS圖像Figure 6 HRTEM-EDS images of 2 mmol·L-1 P(V)and 1.5 mmol·L-1 Cd(II) adsorbed onto goethite

3 結(jié)論

P(V)在不同礦物表面上的吸附固定存在顯著的差異性，在針鐵礦表面上的固存較為顯著。同主族陰離子As(V)抑制P(V)在針鐵礦表面的吸附，歸因于As(V)與P(V)之間存在的靜電排斥作用和吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)。金屬陽(yáng)離子Cd(II)促進(jìn)P(V)在針鐵礦界面的吸附，表現(xiàn)為增加 P(V)的吸附量。Cd(II)濃度較低時(shí)，Cd(II)增加 P(V)的吸附速率，靜電吸附起主要作用；Cd(II)濃度較高時(shí)，P(V)的吸附速率降低，主要?dú)w因于形成了Fe-P(V)-Cd(II)三元絡(luò)合物；進(jìn)一步增加Cd(II)濃度時(shí)，Cd(II)與P(V)的表面共沉淀效應(yīng)成為主導(dǎo)過(guò)程，極大地增加了P(V)的固存。在今后的研究中，還需進(jìn)一步研究P(V)的各種機(jī)制的固定強(qiáng)度、三元絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和形成過(guò)程等，更加深入地闡述各類(lèi)礦物表面 P(V)與陰陽(yáng)離子之間相互作用的機(jī)制，為進(jìn)一步研究土壤環(huán)境中磷素的固存、遷移提供有效的支撐依據(jù)。