徐蕓莉,盧 騁,李景菲,郭春裕
(浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全科學(xué)研究院,浙江 杭州 310018)
鋰離子電池具有高能量密度、高功率、使用壽命長等特點,廣泛應(yīng)用于消費類電子產(chǎn)品、動力電源以及大型儲能設(shè)備等領(lǐng)域[1]。其中,隔膜作為鋰離子電池的四大主材之一,承擔(dān)著在物理上分隔鋰離子電池正極與負極,避免兩極接觸而短路,同時為鋰離子提供自由穿梭通道的重要任務(wù)[2]。隔膜具有上述作用,其老化以及機械失效都可能引起鋰離子電池的內(nèi)短路進而引發(fā)熱失控等安全事故[3-4]。
鋰離子電池在使用過程中其內(nèi)部環(huán)境非常復(fù)雜。在充放電過程中,鋰離子電池內(nèi)部溫度會發(fā)生明顯變化,尤其是在過充電時,其內(nèi)部溫度明顯升高[5-6]。此外,電池制造過程中的卷繞以及電池使用過程中電極的體積變化,都會使隔膜產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。為了保證鋰離子電池的使用安全,隔膜需要具備良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能,以應(yīng)對電池在使用中形成的復(fù)雜力學(xué)環(huán)境和熱環(huán)境[7-8]。因此,研究隔膜在承受外部載荷時面對溫度變化的性能表現(xiàn)是十分必要的。
動態(tài)力學(xué)熱分析(dynamic thermomechanical analysis,DMA)方法是通過程序控溫并對樣品施加一定頻率下的交變載荷或靜態(tài)載荷,研究材料的分子運動、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐寒性能、耐熱性能,以及力學(xué)性能等的一種分析測試手段。DMA的這種分析特性可以非常直觀地表征材料在不同溫度下的力學(xué)性能變化。本文采用DMA 方法對三種商用隔膜出廠樣品以及循環(huán)后的樣品進行檢測分析,對比研究三種類型隔膜在施加外部載荷條件下的熱穩(wěn)定性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能。
三種商業(yè)隔膜:
(1)河北金力新能源科技股份有限公司的聚乙烯隔膜,規(guī)格為16 μm,以下簡稱PE 膜;
(2)大連伊科能源有限公司的聚丙烯隔膜,規(guī)格為20 μm,以下簡稱PP 膜;
(3)上海恩捷新材料科技有限公司的陶瓷涂覆聚乙烯隔膜,規(guī)格為12 μm 聚乙烯膜+4 μm 陶瓷涂層,以下簡稱TC 膜。
將上述三種隔膜分別通過疊片方式組裝成容量為3 Ah 的軟包電池,其中正極為磷酸鐵鋰(LiFePO4),負極為人造石墨,電解液為六氟磷酸鋰/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(LiPF6/DMC/EC)。制成后,用小電流充至30%SOC,在42 ℃下靜置24 h進行化成。化成后的電池分別在常溫和45 ℃下循環(huán)200 周(以1 C 循環(huán)100 周后再以2 C 循環(huán)100 周)。將化成好的電池以及循環(huán)后的電池拆解,取出隔膜,用酒精清洗形成最終樣品。
循環(huán)前的樣品分別標注為PE-0、PP-0、TC-0,經(jīng)過200 周常溫循環(huán)的樣品分別標注為PEC-200、PP-C-200、TC-C-200,經(jīng)過200 周45 ℃循環(huán)的樣品分別標注為PE-45-200、PP-45-200、TC-45-200。
隔膜的DMA 分析采用TA 850 進行測試。所有隔膜樣品沿長度方向裁剪成10 mm×5 mm 的長方條,使用拉伸夾具沿長度方向施加正弦拉伸載荷(預(yù)載0.01 N),振幅為10 mm,頻率為1 Hz。升溫速率為3 ℃/min,升溫范圍為-50 ℃至隔膜斷裂時測試停止,過程中記錄隔膜長度變化。
PE-0、PP-0 和TC-0 的儲能模量隨溫度變化如圖1 所示。當溫度為-50 ℃時,PE-0 和PP-0 的儲能模量基本一致,均為3000 MPa 左右。當溫度達到30 ℃時,PE-0 的儲能模量開始快速下降,當溫度進一步提升至125 ℃時,接近PE 熔點,PE-0的儲能模量迅速降低直至破裂。而PP-0 雖然在-15 ℃時儲能模量就開始下降,但是下降更為平緩,當溫度超過70 ℃時,PP-0 的儲能模量就高于PE-0,當溫度達到147 ℃時,仍然保有100 MPa以上的儲能模量,體現(xiàn)出優(yōu)于PE-0 的耐熱性能。TC-0 的儲能模量遠遠高于PE-0 和PP-0,其在-50 ℃時的儲能模量達到6000 MPa,且在145 ℃以下的溫度范圍內(nèi)均保持著超過800 MPa 的儲能模量,與PE-0 相比較,體現(xiàn)了陶瓷涂覆層對TC-0 的高溫力學(xué)性能的極大提升;當溫度進一步升高,TC-0 中作為基體的PE 基本熔融,導(dǎo)致TC-0 的儲能模量呈斷崖式下降,其破裂溫度為156 ℃,與PE-0 基本一致。
圖1 PE-0、PP-0 和TC-0 儲能模量隨溫度變化情況
損耗模量代表高分子材料在發(fā)生形變時能量轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉的部分,通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域會形成峰值,這是因為高分子材料內(nèi)部鏈段在凍結(jié)狀態(tài)遷移量較小、損耗少;當鏈段可以自由移動時,鏈段之間的摩擦也相對較??;而當鏈段從凍結(jié)狀態(tài)向自由運動狀態(tài)轉(zhuǎn)變時,需要克服較大的摩擦力,進而導(dǎo)致?lián)p耗模量形成峰值[9]。當高分子材料發(fā)生次級轉(zhuǎn)變時,損耗模量也有可能出現(xiàn)峰值。圖2 顯示了三個樣品的損耗模量??梢钥闯觯琍E-0 在0 ℃~100 ℃的范圍內(nèi)有一個明顯的損耗峰,說明PE-0 在此范圍內(nèi)發(fā)生明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,因而其儲能模量在該范圍內(nèi)持續(xù)下降。PP-0 在10 ℃左右有一個較弱的損耗峰,與其在低溫區(qū)的下降相對應(yīng)。TC-0 除了與PE-0 具有對應(yīng)的損耗峰之外,在-33 ℃處還有一個相對較小的損耗峰,與其儲能模量在低溫區(qū)的下降相對應(yīng)。
圖2 PE-0、PP-0 和TC-0 損耗模量隨溫度變化情況
圖3 是PE-0、PP-0 和TC-0 在動態(tài)載荷下長度隨溫度升高的變化圖。其中,在本文中取長度第一個降低到99%以下的點Tshrink,作為收縮的起始點,Trupture為隔膜收縮到長度最小的點??梢钥闯?,在動態(tài)載荷下,PE-0 經(jīng)歷了三個階段,首先是在-50 ℃~127 ℃,PE-0 的尺寸變化小于1%,基本保持不變,這可能是由于PE 內(nèi)部高度定向結(jié)晶和大量拉伸的束縛鏈共同作用的結(jié)果[10]。當溫度接近PE 熔點后(即超過127 ℃),PE-0 的尺寸開始迅速收縮,這是由于在制造過程中對膜的拉伸和淬火處理導(dǎo)致膜內(nèi)殘留的應(yīng)力開始釋放從而導(dǎo)致膜內(nèi)控結(jié)構(gòu)的坍縮產(chǎn)生收縮的力,當這個力大于預(yù)加載的力后導(dǎo)致整個隔膜開始收縮[11]。當溫度升到154 ℃后,PE-0 尺寸收縮到最小值,達到初始的56.8%;此后,隨著PE 的熔融,尺寸快速上升,直至隔膜破裂。PP-0 與PE-0 經(jīng)歷了相似的過程,但是PP-0 的Tshrink和Trupture分別為147 ℃和178 ℃,其尺寸最小值為初始的65.8%,顯示出優(yōu)于PE-0 的尺寸熱穩(wěn)定性。TC-0基本沒有收縮階段,即使溫度達到153 ℃,TC-0仍保有初始尺寸的99.3%,顯示出陶瓷涂層可以有效增強PE 基隔膜的尺寸穩(wěn)定性。當溫度進一步上升,隨著PE 基體的熔融,TC-0 尺寸迅速拉長并破裂。
圖3 PE-0、PP-0 和TC-0 在動態(tài)載荷下尺寸隨溫度變化情況
圖4(a)顯示了PE 隔膜循環(huán)前后模量變化對比??梢钥闯?,PE 隔膜在常溫循環(huán)200 周以及45 ℃下循環(huán)200 周后,其儲能模量沒有明顯變化。從損耗模量看,經(jīng)過循環(huán)的PE 隔膜的損耗模量峰值對應(yīng)溫度稍有提升,從原本的46.2 ℃提升至51.6 ℃(常溫循環(huán))和52.4 ℃(45 ℃循環(huán)),說明PE 隔膜在循環(huán)后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有略微提升,在相對較低的溫度范圍內(nèi),其力學(xué)性能的熱穩(wěn)定性有一定程度的提升。如圖4(b)所示,當溫度進一步升高至接近PE 熔點,PE-45-200 首先在118 ℃達到熱收縮溫度Tshrink,之后一直收縮直至破裂,說明在45 ℃下循環(huán)200 周后,PE 隔膜在高溫下的熱穩(wěn)定性下降。而PE-C-200 雖然熱收縮溫度與PE-0 基本一致,仍然保持在127 ℃,但是其熱收縮后最小尺寸僅為初始的47.3%,低于PE-0 的56.8%。
圖4 PE 隔膜循環(huán)性能
雖然經(jīng)過循環(huán)后的PE 隔膜的儲能模量基本沒有變化,且損耗模量峰值溫度還有略微上升,但是其高溫下的尺寸穩(wěn)定性有一定程度的劣化。此外,在45 ℃下循環(huán)的PE 隔膜熱收縮溫度有明顯下降,說明在高溫下循環(huán)對PE 膜的熱穩(wěn)定性有更大程度的損害。
如圖5 所示,PP 隔膜在經(jīng)過常溫200 周循環(huán)和45 ℃200 周循環(huán)后,其儲能模量基本沒有變化,損耗模量峰值對應(yīng)溫度也幾乎沒有發(fā)生改變,熱收縮溫度Tshrink和收縮后尺寸最小值也基本保持不變。這表明PP 隔膜在本新項目采用的電池體系中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。
圖5 PP 隔膜循環(huán)性能
圖6(a)顯示了TC 膜循環(huán)前后模量變化。其中,TC-C-200 與TC-0 相比儲能模量變化不大,而TC-45-200 的儲能模量在溫度升高到100 ℃以后相比于另外兩個樣品有較為明顯的下降,尤其是當溫度達到139 ℃后,其儲能模量顯著下降。此外,從圖6(b)中也可以看出,與另外兩個樣品不同,TC-45-200 出現(xiàn)了熱收縮,其熱收縮溫度Tshrink為140 ℃,與儲能模量的快速下降起始點基本對應(yīng),其熱收縮后最小尺寸為初始尺寸的90.3%??梢钥闯觯琓C 膜在45 ℃下循環(huán)200 周后相比于PE 膜在儲能模量和尺寸穩(wěn)定性方面仍然更好,而TC 膜的力學(xué)性能和尺寸熱穩(wěn)定性受到了明顯的劣化。因此,雖然新的TC 膜具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,但是裝配在鋰離子電池進行使用時,如果長期在較高溫度下進行循環(huán),其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都會下降,其高溫長期使用性能難以保障。
圖6 TC 隔膜循環(huán)性能
DMA 可以通過對隔膜施加載荷并同時升溫的方式有效評價隔膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本文采用DMA 對三種商用隔膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和循環(huán)使用性能進行了對比,發(fā)現(xiàn)PP 膜的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能更加優(yōu)異。TC 膜雖然在新膜狀態(tài)以及常溫下循環(huán)后力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性在三種隔膜中最佳,但是在45 ℃下循環(huán)后,其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都會有明顯的劣化,長期熱穩(wěn)定性相對較差。此外,從本文的研究中可以看出,單純檢測新模不足以全面反映隔膜性能,將隔膜裝配成電池進行循環(huán)后進一步檢測其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有助于更為全面地評價隔膜的安全性。