陳金文,易 蕓,張 慧,劉 飛,楊 林,曹建新

（1.貴州大學化學與化工學院,貴州貴陽 550025；2.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室；4.貴州省產品質量檢驗檢測院）

磷石膏是濕法生產磷酸產生的副產物,主要成分為CaSO4·2H2O[1-2],還含有可溶磷、共晶磷、氟化物、有機物等雜質[3-4]?，F(xiàn)有工藝條件每生產1 t磷酸將副產磷石膏4.5～5.5 t[5]。大量副產的磷石膏一直以來以堆存的方式處理,給生態(tài)環(huán)境和企業(yè)造成巨大的壓力[6-7]。因此,磷石膏的有效利用不但可以保護生態(tài)環(huán)境,還可以促進磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。其中,磷石膏在建材領域的應用和發(fā)展扮演著重要角色[8]。由于α-半水石膏較普通建筑石膏在力學性能方面具有優(yōu)異的表現(xiàn),故針對磷石膏制備α-半水石膏更具有實用價值[9-10]。

目前,針對磷石膏蒸壓制備α-半水石膏的研究大多關注在蒸壓工藝條件選擇和轉晶劑選擇的范疇。楊林等[11]以力學強度為考察指標,通過正交實驗發(fā)現(xiàn)磷石膏蒸壓因素的影響從大到小的順序依次為蒸壓溫度、蒸壓時間、液固比、堆料厚度；何玉龍等[12]將磷石膏水洗處理后,在蒸壓溫度為140℃、蒸壓時間為3 h、料漿固相質量分數(shù)為66.7%條件下,摻入質量分數(shù)為0.1%的硫酸鋁和0.05%的三元羧酸,制得抗壓強度達34.6 MPa的α-半水石膏；羅東燕等[13]以力學強度為考察指標,得出磷石膏蒸壓制備α-半水石膏的最佳工藝條件為蒸壓溫度為140℃、蒸壓時間為8 h、料漿含水質量分數(shù)為30%,并發(fā)現(xiàn)復摻多種轉晶劑比單摻一種轉晶劑對α-半水石膏力學強度的增強效果更好。但是上述研究都缺少對蒸壓樣品物相組成、力學強度、晶體結晶度、微觀形貌等隨蒸壓參數(shù)和雜質變化規(guī)律的研究。因此,筆者通過研究蒸壓溫度、保溫時間、液固比、雜質對磷石膏蒸壓制備α-半水石膏的影響,以期為磷石膏蒸壓制備α-型高強石膏提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏（PG,取自貴州某濕法磷酸廠,經烘干、破碎、過篩得到PG樣品）；水洗磷石膏（WPG,磷石膏經去離子水充分洗滌,過濾、烘干、過篩得到WPG樣品）；天然石膏（NPG,市售）；二水硫酸鈣（分析純）；實驗用水為去離子水。

表1為3種石膏樣品的化學成分分析結果；圖1為3種石膏樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。由表1可見,PG、WPG、NPG的主要物相為CaSO4·2H2O；PG和WPG除含有CaSO4·2H2O外,還存在可溶磷、可溶氟和金屬氧化物等成分。從圖1看出,3種石膏的主要物相均為CaSO4·2H2O。

表1 3種石膏樣品的化學成分及含量Table 1 Chemical composition of three typesof gypsum

圖1 3種石膏樣品的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of three typesof gypsum

1.2 實驗方法

將去離子水與石膏原料按照設定的液固質量比（簡稱液固比）混合,置于蒸壓釜內,在設定條件下蒸壓,蒸壓結束后泄壓,將石膏快速取出,于75℃干燥24 h,破碎、過篩得蒸壓石膏樣品。

1.3 樣品表征

1.3.1 分析檢測

采用D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進行物相分析；采用SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行微觀形貌分析；參照JC/T 2038—2010《α型高強石膏》對樣品進行物理性能測定。

1.3.2 相對結晶度計算

將分析純二水硫酸鈣在溫度為130℃、液固比為0.25、時間為5 h條件下蒸壓,蒸壓樣品XRD譜圖見圖2。從圖2看出,樣品的物相為CaSO4·0.5H2O。將其作為基準樣,定義其結晶度為100%。蒸壓樣品相對結晶度按式（1）計算。

圖2 分析純二水硫酸鈣樣品XRD譜圖Fig.2 XRDpattern of calciumsulfate dehydrate samples with analytical purity

式中:x為蒸壓樣品相對結晶度,%；A為蒸壓樣品A1、A2、A3、A4、A55個衍射峰面積之和；A0為基準樣品A1、A2、A3、A4、A55個衍射峰面積之和。

2 結果與討論

2.1 蒸壓溫度對α-半水石膏物相和相對結晶度的影響

圖3為不同蒸壓溫度條件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結晶度和強度（b）。其他條件:升溫速率為1.5℃/min、保溫時間為3 h、液固比為0.25。由圖3a可知,蒸壓溫度為100℃時,蒸壓樣品的主要物相為二水硫酸鈣,只存在極少量的半水硫酸鈣,表明100℃的蒸壓溫度為低于二水硫酸鈣轉化為半水硫酸鈣的溫度；當蒸壓溫度為110℃時,蒸壓樣品的主要物相為半水硫酸鈣,只存在極少量的二水硫酸鈣,表明110℃的蒸壓溫度接近二水硫酸鈣轉化為半水硫酸鈣的溫度；蒸壓溫度高于110℃時,樣品的XRD譜圖顯示只存在半水硫酸鈣的衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣已全部轉化為α-半水硫酸鈣。

圖3 不同蒸壓溫度制得α半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結晶度和強度（b）Fig.3 XRDpatterns（a）,relativecrystallinity and strength（b）ofα-hemihydrate gypsumprepared at different autoclaved temperature

由圖3b可知,隨著蒸壓溫度的升高α-半水石膏的相對結晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,當蒸壓溫度為130℃時α-半水石膏的相對結晶度達到最大值。此外,隨著蒸壓溫度的升高蒸壓樣品水化硬化體烘干后的抗壓強度也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,蒸壓溫度為130℃時所得樣品水化硬化體的烘干抗壓強度達到最大值,與α-半水石膏相對結晶度的變化趨勢相同。可見,樣品水化硬化體的抗壓強度和蒸壓樣品中α-半水石膏晶體的相對結晶度為正相關關系。在蒸壓溫度低于110℃時,樣品的烘干抗壓強度低于15 MPa,而且α-半水石膏的相對結晶度較低。這是由于蒸壓溫度過低時,α-半水石膏的生成率低,且晶體結構粗糙。當蒸壓溫度高于130℃時,雖然α-半水石膏的生成率不受蒸壓溫度的影響,但是烘干抗壓強度和相對結晶度都下降。這是由于蒸壓溫度過高時,結晶推動力增大,加快了結晶速率,導致生成的α-半水石膏的晶體缺陷較多。因此,磷石膏蒸壓制備α-半水石膏適宜的蒸壓溫度為130℃。

2.2 保溫時間對α-半水石膏物相和相對結晶度的影響

圖4為不同保溫時間條件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結晶度和強度（b）。其他條件:升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度為130℃、液固比為0.25。由圖4a可知,保溫時間為0 h時,存在部分二水硫酸鈣衍射峰和半水硫酸鈣衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣未完全轉化為α-半水硫酸鈣；當保溫時間為0.5 h時,只存在較弱的二水硫酸鈣衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣將要完全轉化為半水硫酸鈣；當保溫時間超過0.5 h時,樣品XRD譜圖顯示只存在半水硫酸鈣衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣已全部轉化為α-半水硫酸鈣。

圖4 不同保溫時間制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結晶度和強度（b）Fig.4 XRDpatterns（a）,relative crystallinity and strength（b）of α-hemihydrategypsumprepared with different holdingtime

由圖4b可知,隨著保溫時間的延長樣品中α-半水石膏的相對結晶度呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢。當保溫時間多于3 h時,可獲得相對結晶度較高的蒸壓石膏樣品；當保溫時間為5 h時,樣品中α-半水石膏晶體的相對結晶度最高。此外,隨著保溫時間的延長,蒸壓樣品水化硬化體的烘干抗壓強度也呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢。當保溫時間多于3 h時,可獲得烘干抗壓強度超過22 MPa的蒸壓產品；當保溫時間為5 h時,所得樣品水化硬化體烘干抗壓強度達到24 MPa。烘干抗壓強度的變化趨勢與α-半水石膏相對結晶度的變化趨勢相同?？梢?蒸壓樣品水化硬化體烘干抗壓強度和樣品中α-半水石膏晶體的相對結晶度為正相關關系。在保溫時間少于0.5 h時,樣品烘干抗壓強度低于19 MPa,而且α-半水石膏的相對結晶度較低。這是由于保溫時間過短時,磷石膏中的二水硫酸鈣未完全轉化為α-半水石膏。當保溫時間超過0.5 h時,雖然二水硫酸鈣的轉化率不會再發(fā)生變化,但是蒸壓樣品的相對結晶度和水化硬化體的烘干抗壓強度都在逐漸提高?？梢?適當延長保溫時間可提高蒸壓樣品的烘干抗壓強度和相對結晶度。在保溫時間為5 h時,可獲得烘干抗壓強度高且相對結晶度高的蒸壓樣品。但是保溫時間為3 h時,所得蒸壓樣品的烘干抗壓強度和相對結晶度與保溫時間為5 h時相差不大?？紤]能耗因素,保溫時間適宜選擇3 h。

2.3 液固比對α-半水石膏物相和相對結晶度的影響

圖5為不同液固比條件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結晶度和強度（b）。其他條件:升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度為130℃、保溫時間為5 h。由圖5a可知,液固比為0.15～0.40時,樣品XRD譜圖中只存在α-半水石膏衍射峰,表明磷石膏中二水硫酸鈣都已轉化為α-半水硫酸鈣,液固比對磷石膏中二水硫酸鈣的轉化率影響很小。由圖5b可知,隨著液固比增大樣品中α-半水石膏的相對結晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,當液固比為0.25時蒸壓樣品中α-半水石膏的相對結晶度達到最高。此外,隨著液固比增大蒸壓樣品水化硬化體的烘干抗壓強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在液固比為0.25時其烘干抗壓強度達到最大值,與α-半水石膏相對結晶度的變化趨勢相同。可見,蒸壓樣品水化硬化體烘干抗壓強度和樣品中α-半水石膏的相對結晶度為正相關關系。當液固比小于0.25時或高于0.25時,蒸壓樣品水化硬化體的烘干抗壓強度和樣品中α-半水石膏的相對結晶度均降低。這是由于液固比過低時,料漿中的液相較少,導致離子傳遞和結晶過程受阻；當液固比過高時,會導致料漿堆積密實,影響傳熱,使得Ca2+和SO42-在液相中的傳遞和結晶過程受到影響。磷石膏蒸壓制備α-半水石膏適宜的液固比為0.25。

圖5 不同液固比制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結晶度和強度（b）Fig.5 XRDpatterns（a）,relativecrystallinityand strength（b）of α-hemihydrategypsumprepared withdifferentliquid-solid ratios

2.4 雜質對α-半水石膏物相組成、相對結晶度和物理性能的影響

在升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度130℃、保溫時間為3h、液固比為0.25條件下,3種石膏原料制得α-半水石膏的物相分布見表2。由表2可知,在相同蒸壓條件下3種石膏蒸壓樣品的物相分布差異很大。以原狀磷石膏（PG）為原料的蒸壓樣品中,半水硫酸鈣質量分數(shù)達90.63%；以水洗磷石膏（WPG）為原料的蒸壓樣品中,半水硫酸鈣質量分數(shù)為82.91%；以天然石膏（NPG）為原料的蒸壓樣品,雖然半水硫酸鈣質量分數(shù)達到了81.16%,但是出現(xiàn)了4.42%的無水硫酸鈣。以上結果表明,同一種類的石膏其所含雜質會對石膏的脫水性能產生影響,而不同種類的石膏在相同的蒸壓條件下具有不同的脫水性能。

表2 3種石膏原料制得α-半水石膏的物相分布Table 2 Phase distribution ofα-hemihydrategypsum samples prepared fromthree types of gypsum

楊林等[11]研究了磷石膏制備α型高強石膏的轉化過程,通過正交實驗考察了蒸壓溫度、保溫時間、液固比、堆料厚度等因素對α型高強石膏2 h抗折強度及干抗壓強度的影響,極差分析結果表明蒸壓溫度的影響程度最大。因此筆者主要考察了蒸壓溫度對3種石膏蒸壓樣品相對結晶度的影響。在升溫速率為1.5℃/min、保溫時間為3 h、液固比為0.25條件下,不同蒸壓溫度下3種石膏制得α-半水石膏的相對結晶度見圖6。由圖6可知,3種石膏蒸壓樣品的相對結晶度均隨著溫度的變化呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。在蒸壓溫度為100℃時,以水洗磷石膏和天然石膏為原料的蒸壓樣品的相對結晶度為0,而以原狀磷石膏為原料的蒸壓樣品的相對結晶度為20%；隨著蒸壓溫度的不斷上升,以原狀磷石膏為原料的蒸壓樣品的相對結晶度始終大于以水洗磷石膏和天然石膏為原料蒸壓樣品的相對結晶度。

圖6 3種石膏原料制得α-半水石膏的相對結晶度Fig.6 Relative crystallinity ofα-hemihydrate gypsum samples madefromthree types of gypsum

在升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度為130℃、保溫時間為3 h、液固比為0.25條件下,3種石膏原料制得α-半水石膏的物理性能見表3。由表3可見,在相同蒸壓條件下,以原狀磷石膏為原料的蒸壓樣品的標準稠度需水量多、凝結時間長、力學強度低；以水洗磷石膏為原料的蒸壓樣品的標準稠度需水量少、凝結時間短、力學強度高。這是由于α-半水石膏水化時,α-半水石膏中溶解出的Ca2+與可溶性磷電離出的PO43-和可溶性氟生成難溶物Ca3（PO4）2和CaF2覆蓋在α-半水石膏晶體表面,阻礙α-半水石膏繼續(xù)溶解和水化,從而降低其溶解度,產生緩凝現(xiàn)象,使得水化產物二水石膏晶體粗化、晶體連接疏松、孔隙率多,導致對α-半水石膏水化制品的力學強度產生影響[14-15]。在相同蒸壓條件下,原狀磷石膏蒸壓樣品中α-半水硫酸鈣含量多,且相對結晶度高,但是由于可溶性磷、氟的存在會降低水化硬化體的物理性能,故在通過原狀磷石膏蒸壓制備α型高強石膏過程中,應首先考慮磷石膏的除雜問題。對比以水洗磷石膏和天然石膏為原料的蒸壓樣品的物理性能,發(fā)現(xiàn)兩種石膏蒸壓樣品的物理性能差異很大,說明不同類型的石膏在相同蒸壓條件下具有不同的脫水性能。

表3 3種石膏原料制得α-半水石膏的物理性能Table 3 Physical propertiesofα-hemihydrate gypsum samples madefromthree types of gypsum

2.5 磷石膏制得α-半水石膏樣品微觀形貌分析

圖7為蒸壓參數(shù)對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。圖7a、b、c為蒸壓溫度對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。由圖7a可見,蒸壓溫度為100℃時,樣品中二水硫酸鈣晶體表面和棱角部分溶解,從而形成圖中所示的塊狀或板狀結構,也存在和原狀磷石膏中類似的多個板狀晶體相互穿插的簇狀結構。由圖7b可見,蒸壓溫度為130℃時,α-半水石膏晶體呈短柱狀,且晶體棱面完整平滑。由圖7c可見,蒸壓溫度為140℃時,α-半水石膏晶體之間不僅大小差異增大,而且晶體棱面不完整,存在斷層現(xiàn)象。

圖7d、e、f為保溫時間對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。由圖7d可見,保溫時間為0 h時,樣品中存在部分板狀結構的二水硫酸鈣晶體和部分棱面斷層的α-半水石膏晶體。由圖7e可見,保溫時間為3 h時,樣品中α-半水硫酸鈣晶體開始變得完整,但晶體兩端還是粗糙不平。由圖7f可見,保溫時間為5 h時,樣品中α-半水石膏晶體大小均勻,且晶體棱面和兩端完整平滑,缺陷少。

圖7g、h、i為液固比對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。由圖7g可見,液固比為0.15時,樣品中晶體之間大小差異大且晶體長徑比大,晶體表面不完整,出現(xiàn)斷層。由圖7h可見,液固比為0.25時,樣品中晶體大小差異小、分布均勻,晶體表面更完整,沒有出現(xiàn)晶體斷層現(xiàn)象。由圖7i可見,液固比為0.4時,樣品中晶體大小差異增大且晶體表面粗糙,長徑比變大,晶體側面有斷層現(xiàn)象,呈現(xiàn)與液固比較低時相同的晶體生長現(xiàn)象。

圖7 蒸壓參數(shù)對α半水石膏晶體微觀形貌的影響Fig.7 Influenceof autoclave parameterson thecrystal morphology ofα-hemihydrate gypsum

綜上可知,在蒸壓溫度為130℃、保溫時間為3 h、液固比為0.25條件下,磷石膏蒸壓所得α-半水石膏樣品晶體大小均勻、長徑比小,晶體生長完整,晶體結構缺陷少。

3 結論

1）α-半水石膏水化硬化體的烘干抗壓強度與α-半水石膏晶體的相對結晶度呈正相關,α-半水石膏晶體相對結晶度越高,所得水化硬化體抗壓強度越大。在蒸壓溫度為130℃、保溫時間為3～5 h、液固比為0.25條件下,所得α-半水石膏相對結晶度高、烘干抗壓強度大、晶體微觀形貌完整且長徑比小。2）磷石膏中的雜質會對α-半水石膏的物理性能產生一定的影響；不同類型的石膏原料不適用于同一種蒸壓條件。3）在蒸壓溫度為130℃、保溫時間為5 h、液固比為0.25條件下,水洗處理后的磷石膏可制得2 h抗折強度為7.3 MPa、烘干抗壓強度為32.8 MPa的α-半水石膏產品,該產品符合JC/T 2038—2010《α型高強石膏》α30強度等級的要求。