范慶科,孟慶華

（1.浙江農(nóng)業(yè)商貿(mào)職業(yè)學(xué)院汽車技術(shù)系,浙江紹興 312088；2.杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院）

在中國新能源汽車行業(yè)國家發(fā)展規(guī)劃及產(chǎn)業(yè)政策支持下,中國的汽車鋰電池產(chǎn)業(yè)從無到有,在動(dòng)力鋰電池關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵材料和產(chǎn)品研究上取得了重大進(jìn)展[1]。2019年中國動(dòng)力電池出貨量已達(dá)到71 GW·h,且伴隨著新能源車市場持續(xù)向好以及合并考慮每年舊電池替換、租賃或者換電模式的需求量[2]；2020年中國動(dòng)力電池的需求量已達(dá)到110 GW·h。具有新型超堆垛結(jié)構(gòu)相的稀土-鎂-鎳基儲(chǔ)氫合金作為鎳氫電池負(fù)極材料的重要組成部分,由于具有低成本、較好的活化性能和高安全性能等特點(diǎn)而在新能源汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3],但是其較低的放電比容量在很大程度上限制了其市場競爭力,較為可行的方法是通過成分配比和熱處理等方法來改善負(fù)極材料的大功率放電性能等[4]。雖然目前La-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金成分優(yōu)化方面的研究報(bào)道較多,但是關(guān)于La-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金的熱處理工藝-微觀組織-電化學(xué)性能之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的系統(tǒng)報(bào)道仍然較少[5-6],具體作用機(jī)理也不清楚。在此基礎(chǔ)上,筆者通過改變退火溫度和退火保溫時(shí)間等方法,考察了鑄態(tài)和退火態(tài)La-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的變化規(guī)律,其結(jié)果將有助于高能量密度鎳氫電池的開發(fā)并推動(dòng)其在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以金屬La（純度為99.8%）、高純Mg（純度為99.9%）和高純Ni（純度為99.7%）為原料,采用真空感應(yīng)熔煉的方法制備了La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金,采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為31.70%La、1.52%Mg、66.87%Ni。在HT 160/17型熱處理爐中對(duì)合金鑄錠進(jìn)行退火處理（0.03 MPa氬氣氣氛保護(hù)）,退火工藝見表1。

表1 La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的退火工藝Table1 Annealing processof La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloy

1.2 測試與表征

采用MiniFlex 600型X射線衍射儀（XRD）對(duì)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金進(jìn)行物相分析；采用MIRA3型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金進(jìn)行顯微形貌觀察；采用S4000H型電池測試儀以恒流充放電機(jī)制進(jìn)行活化性能和高倍率放電性能（HRD）測試；采用SP-50恒電位儀/恒電流儀對(duì)合金電極進(jìn)行動(dòng)力學(xué)性能測試（線性極化和恒電位階躍[7]）,標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,工作電極為負(fù)極片、輔助電極為Ni（OH）2/NiOOH電極、參比電極為Hg/HgO,電解液為6 mol/L的KOH溶液。

1）循環(huán)性能:將合金電極以280 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電,記錄合金電極的放電比容量并計(jì)算第n周的容量保持率（Sn）:

式中:Cn和Cmax分別表示合金電極第n周的放電比容量和最大放電比容量。

2）線性極化:以68 mA/h的電流密度將合金電極充滿后以相同的電流密度放電至50%放電深度（DOD）,放電完成后靜置0.5 h至電位穩(wěn)定后以1 mV/min的速度進(jìn)行掃描,得到過電位-極化電流曲線,線性擬合后得到極化電阻并計(jì)算交換電流密度（I0）。

3）恒電位階躍:以68 mA/h的電流密度將合金電極充滿后,以+500 mV電勢階躍放電1 h,繪制陽極電流對(duì)時(shí)間響應(yīng)的半對(duì)數(shù)曲線,根據(jù)曲線并結(jié)合氫擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式可得到氫擴(kuò)散系數(shù)（D）。

式中:i為擴(kuò)散電流密度,A/g；F為法拉第常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù),cm2/s；d為合金電流密度,g/cm3；a為儲(chǔ)氫合金的顆粒半徑,約15μm；C0和Cs分別為氫的起始濃度和表面濃度,mol/cm3；t為放電時(shí)間,s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顯微形貌和物相組成分析

圖1為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的XRD譜圖,表2同時(shí)列出了鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的晶胞參數(shù)和相含量。從表2可見,鑄態(tài)和800℃/24 h退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金中都只含有LaNi5和（La,Mg）2Ni7相,退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的LaNi5相含量低于鑄態(tài)、（La,Mg）2Ni7相含量高于鑄態(tài)；900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中主要含有LaNi5和（La,Mg）5Ni19相,對(duì)應(yīng)的相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.2%和64.8%；950℃/24 h和950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中除LaNi5和（La,Mg）5Ni19相外,還形成了（La,Mg）6Ni24相；950℃/60 h和975℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中除LaNi5和（La,Mg）2Ni7相外,還分別形成了（La,Mg）6Ni24和（La,Mg）5Ni19相；800～950℃退火24 h的儲(chǔ)氫合金中LaNi5相含量都低于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的含量,且退火溫度越高則儲(chǔ)氫合金中LaNi5相含量越低,繼續(xù)升高退火溫度至975℃,LaNi5相含量反而高于鑄態(tài)；當(dāng)退火時(shí)間從24 h增加至60 h時(shí),950℃退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中LaNi5相含量先減少后增加。La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金在退火過程中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[8]:

圖1 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的XRD譜圖Fig.1 XRDpatternsof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

表2 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的晶胞參數(shù)和相含量Table 2 Cell parameters and phase contentsof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

當(dāng)退火時(shí)間為24h時(shí),退火溫度從800℃升高至900℃,儲(chǔ)氫合金中54.9%的（La,Mg）2Ni7相會(huì)與LaNi5相反應(yīng)[式（3）]并轉(zhuǎn)變?yōu)?4.8%的（La,Mg）5Ni19相；當(dāng)退火溫度為950℃時(shí),退火時(shí)間從24 h延長至48 h,LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相發(fā)生反應(yīng)[式（4）]形成（La,Mg）6Ni24相,相應(yīng)地（La,Mg）6Ni24相含量從33.6%增加至61.8%,如果繼續(xù)延長時(shí)間至60 h,（La,Mg）5Ni19相消失；975℃/24 h退火態(tài)試樣中同時(shí)存在LaNi5、（La,Mg）2Ni7和（La,Mg）5Ni19相,并沒有發(fā)現(xiàn)（La,Mg）6Ni24相,這主要是因?yàn)檫@種3R型相在975℃時(shí)并不能穩(wěn)定存在[9]。

圖2為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的顯微形貌,表3中同時(shí)列出了不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。結(jié)合圖2和表3可知,鑄態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金中存在a、β兩種不同顏色的區(qū)域,分別對(duì)應(yīng)LaNi5和（La,Mg）2Ni7相；900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中存在a和γ兩種不同顏色的區(qū)域,分別對(duì)應(yīng)LaNi5和（La,Mg）5Ni19相；升高退火溫度至950℃時(shí),24 h和48 h退火后的儲(chǔ)氫合金中都出現(xiàn)了a、γ、δ3個(gè)不同顏色的區(qū)域,分別對(duì)應(yīng)LaNi5、（La,Mg）5Ni19和（La,Mg）6Ni24相,且δ相呈分散形態(tài)分布在a和γ相中；繼續(xù)延長退火時(shí)間,950℃/60 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中出現(xiàn)了a、δ、ε3個(gè)不同顏色的區(qū)域,分別對(duì)應(yīng)LaNi5、（La,Mg）6Ni24和（La,Mg）2Ni7相；當(dāng)退火溫度升高至975℃時(shí),24 h退火后的儲(chǔ)氫合金中存在a、δ、η3個(gè)不同顏色的區(qū)域,分別對(duì)應(yīng)LaNi5、（La,Mg）2Ni7和（La,Mg）5Ni19相。

圖2 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMimages of ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloy

表3 圖2中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果Table 3 Results of energy spectrumanalysis for different regions in Fig.2

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金壓力-氫含量曲線,1#和2#分別對(duì)應(yīng)900℃/24 h和950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金。從圖3可見,900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的吸放氫曲線中存在1個(gè)較高的平臺(tái)和1個(gè)較低的平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)LaNi5和（La,Mg）5Ni19相的吸放氫平臺(tái)；950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的吸放氫曲線中只有1個(gè)平臺(tái),這主要是因?yàn)?50℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中主要為（La,Mg）6Ni24相,而LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相含量較低,相應(yīng)地對(duì)吸放氫平臺(tái)壓的影響較小,且前者的平臺(tái)壓介于后二者之間[10]。此外,900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的最大吸氫量和可逆吸氫量分別為1.47%和1.36%,放氫平臺(tái)中點(diǎn)壓強(qiáng)為0.48 MPa；而950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的最大吸氫量和可逆吸氫量分別為1.51%和1.31%,放氫平臺(tái)中點(diǎn)壓強(qiáng)為0.06 MPa?？梢?00℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的可逆吸放氫性能要高于950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金,且前者的氫化物鍵能相對(duì)較低,這主要與900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中具有含量更高且吸放氫平臺(tái)最大的LaNi5相有關(guān)[11]。

圖3 退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的壓力-氫含量曲線（25℃）Fig.3 Curvesof pressure-hydrogen content（25℃）of annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

圖4為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的壓力-氫含量曲線,分別列出了鑄態(tài)和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24 h和950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的壓力-氫含量曲線。通過對(duì)比分析可知,除950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金只有1個(gè)吸放氫平臺(tái)[對(duì)應(yīng)（La,Mg）6Ni24相]外,鑄態(tài)和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金都存在兩個(gè)吸放氫平臺(tái),其中鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金中存在LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相的吸放氫平臺(tái),而900℃/24 h和950℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金都存在LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相的吸放氫平臺(tái)。

圖4 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的壓力-氫含量曲線（25℃）Fig.4 Curvesof pressure-hydrogen content（25℃）of ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

圖5為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的充放電循環(huán)曲線。通過對(duì)比分析可知,鑄態(tài)和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24 h、950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金都在前3周的循環(huán)過程中到達(dá)了最大放電比容量,說明鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金都具有良好的電化學(xué)活化性能。相對(duì)而言,800℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的最大放電比容量高于鑄態(tài)和其他退火態(tài)儲(chǔ)氫合金,這可能與800℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中（La,Mg）2Ni7相含量相對(duì)較高有關(guān)[12],因?yàn)樵撓嗟淖畲蠓烹姳热萘肯鄬?duì)于（La,Mg）5Ni19相和（La,Mg）6Ni24相更高。此外,由鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的充放電循環(huán)曲線可知,由于950℃/48h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中主要為（La,Mg）6Ni24相,而LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相含量較低,儲(chǔ)氫合金中[LaNi5]與[LaMgNi4]亞單元比值減小,相應(yīng)地會(huì)獲得較高的循環(huán)穩(wěn)定性[13]。

圖5 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的充放電循環(huán)曲線Fig.5 Charge and dischargecycle curvesof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storagealloys

圖6為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的HRD曲線。從圖6看出,隨著放電電流密度的增加,鑄態(tài)和退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的HRD都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,但是在相同放電電流密度下950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的HRD較高,其次為950℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金,而鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的HRD最小。鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金在放電電流密度為1 500 mA/g時(shí)的HRD（HRD1500）列于表4。由表4可見,鑄態(tài)和退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的HRD1500從高至低的順序依次為950℃/48 h、950℃/24 h、900℃/24 h、800℃/24 h、鑄態(tài)。結(jié)合表2鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的相含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知,儲(chǔ)氫合金中（La,Mg）6Ni24相含量越高則相應(yīng)的HRD越大,這主要是因?yàn)樵撓嗑哂休^少的[LaNi5]亞單元,可以促進(jìn)[LaMgNi4]單元進(jìn)行電化學(xué)放氫[14-15],相對(duì)于（La,Mg）2Ni7相和（La,Mg）5Ni19相具有更好的高倍率放電性能。

圖6 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的HRD曲線Fig.6 High ratedischarge curves of as cast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

表4 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能參數(shù)Table 4 Electrochemical performanceparameters of as cast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

圖7為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的線性極化曲線,表4列出了曲線斜率轉(zhuǎn)換的I0。通過對(duì)比分析可知,I0的變化趨勢與HRD1500保持一致,即儲(chǔ)氫合金的I0會(huì)隨著（La,Mg）6Ni24相含量的升高而增大,退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的I0高于鑄態(tài),且950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的I0取得最大值。

圖7 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金在50%DOD條件下的線性極化曲線Fig.7 Linear polarization curves of as cast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloysat 50%DOD

圖8為鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的恒電位階躍曲線,表4列出了D的擬合結(jié)果。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的D為1.16×10-11cm2/s,而退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的D都高于鑄態(tài),且D的變化趨勢與HRD1500和I0的變化趨勢保持一致,這也就說明在La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金放電過程中,合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率和D都會(huì)對(duì)放電過程產(chǎn)生影響[16],950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的HRD1500達(dá)到最大值69.1%,相應(yīng)地D和I0都為最高,分別為2.56×10-11cm2/s和361.4 mA/g。

圖8 鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金的恒電位階躍曲線Fig.8 Time-current semilogarithmic curvesof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

3 結(jié)論

1）鑄態(tài)和800℃/24 h退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金中都只含有LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相；900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中含有35.2%的LaNi5相和64.8%的（La,Mg）5Ni19相。950℃/24 h和950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中除含有LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相外,還形成了（La,Mg）6Ni24相；950℃/60 h和975℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金中除含有LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相外,還分別形成了（La,Mg）6Ni24相和（La,Mg）5Ni19相,且（La,Mg）6Ni24相呈分散形態(tài)分布在LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相中。

2）900℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的可逆吸放氫性能要高于950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金；除950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金只有1個(gè)吸放氫平臺(tái)[對(duì)應(yīng)（La,Mg）6Ni24相]外,鑄態(tài)和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金都存在兩個(gè)吸放氫平臺(tái),其中鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金中存在LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相的吸放氫平臺(tái),而900℃/24 h和950℃/24 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金都存在LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相的吸放氫平臺(tái)。

3）鑄態(tài)和退火態(tài)La0.79Mg0.21Ni3.95儲(chǔ)氫合金具有良好的電化學(xué)活化性能,HRD1500從高至低的順序依次為950℃/48 h、950℃/24 h、900℃/24 h、800℃/24h、鑄態(tài)；儲(chǔ)氫合金的I0會(huì)隨著（La,Mg）6Ni24相含量的升高而增大,退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的I0高于鑄態(tài),且950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的I0取得最大值。退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的D都高于鑄態(tài),且D的變化趨勢與HRD1500和I0的變化趨勢保持一致,950℃/48 h退火態(tài)儲(chǔ)氫合金的HRD1500達(dá)到最大值69.1%,相應(yīng)地D和I0分別為2.56×10-11cm2/s和361.4 mA/g。