李 沖 徐小鋒 黎 敏 霍芊羽

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

隨著中國電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，電子產(chǎn)品推陳出新，伴隨大量廢線路板產(chǎn)生。線路板是由溴化環(huán)氧樹脂粘結(jié)玻璃纖維和銅箔所形成的熱固型復(fù)合材料，有價(jià)金屬成分占比約40%，是普通礦物中金屬品位的幾十倍至上百倍，具有很高的回收價(jià)值[1]。同時(shí)廢電路板也被定義為工業(yè)危廢，其所含的大量重金屬、聚氯乙烯和溴化阻燃劑等有害物質(zhì)，如果處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染。因此，廢線路板的合理處置和資源回收對(duì)緩解社會(huì)資源及環(huán)境保護(hù)意義重大。國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)廢線路板處置技術(shù)進(jìn)行了大量研究，采用機(jī)械處理技術(shù)、焚燒法、火法冶金技術(shù)、濕法冶金技術(shù)和生物冶金技術(shù)等方法[2]，對(duì)廢線路板中的有價(jià)金屬進(jìn)行充分回收，但對(duì)于廢線路板中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的玻璃纖維和環(huán)氧樹脂研究較少，廢線路板處置對(duì)環(huán)境造成的二次污染仍不可避免。

熱解技術(shù)對(duì)于處理有機(jī)高分子材料具有減量化、無害化和資源化的明顯優(yōu)勢，近年來被廣泛應(yīng)用于廢線路板的實(shí)驗(yàn)研究。例如，劉維[3]、孫路石[4]等進(jìn)行了廢線路板熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；彭紹洪[5]、王小玲[6]、CHIEN[7]等研究了熱解過程中溴的遷移規(guī)律；王銘華[8]利用流化床進(jìn)行了廢線路板處理探索實(shí)驗(yàn)研究；龍來壽[9]等在固定床中研究了熱解條件對(duì)廢電路板真空熱解規(guī)律的影響；李紅軍[10]、丘克強(qiáng)[11]等對(duì)廢線路板熱解產(chǎn)物做了系統(tǒng)分析。雖然國內(nèi)外針對(duì)廢線路板熱解做了大量的理論研究和工程實(shí)踐，但多處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未可見工業(yè)化報(bào)道。

在先前實(shí)驗(yàn)研究[12]中，利用回轉(zhuǎn)式移動(dòng)床熱解爐對(duì)線路板進(jìn)行熱解，中心軸螺旋葉片攪拌作用大大增加了熱解反應(yīng)速率。本文在前期工作基礎(chǔ)上，利用自行設(shè)計(jì)的固定床管式熱解爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行廢線路板等溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，考察不同熱解條件對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用廢線路板為線路板生產(chǎn)過程中所產(chǎn)的不良廢板，類型為FR- 4環(huán)氧樹脂版廢線路板，主要成分為雙酚A溴化環(huán)氧樹脂、玻璃纖維、無機(jī)填料及銅箔，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1和表2。實(shí)驗(yàn)原料厚度為5 mm，破碎至粒度20 mm×20 mm左右待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。將熱解爐以10 ℃/min的升溫速率加熱到指定實(shí)驗(yàn)溫度，同時(shí)以400 mL/min的流量通入氮?dú)?，排出熱解爐內(nèi)空氣，確保實(shí)驗(yàn)在無氧環(huán)境中進(jìn)行。稱取廢線路板60 g置于剛玉瓷舟內(nèi)，然后在室溫下直接放入爐膛中心處，爐溫快速升高至指定溫度后開始計(jì)時(shí)，保溫至指定時(shí)間后高溫取出，熱解渣隔絕空氣冷卻，熱解油用收油瓶收集，熱解氣由氣袋收集。

1.3 分析方法

采用日本島津公司GCMS- QP2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)熱解油及熱解氣進(jìn)行物相組成定性分析；采用微庫侖總氯總硫分析儀測定熱解渣及熱解油中的溴含量，每個(gè)樣品測定3次，取平均值；用碳硫分析儀及ICP軟件分析熱解渣中的主要成分含量。待熱解產(chǎn)物冷卻到室溫后，分別稱量熱解渣和熱解油的重量，熱解氣的重量由物料平衡計(jì)算求得。廢線路板等溫?zé)峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率分別由式(1)～(3)計(jì)算求得，熱解率按式(4)計(jì)算求得。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，ηs1、ηL、ηg分別為固體、液體、氣體產(chǎn)率，%；m0為原料初始質(zhì)量，g；ms1為熱解固體殘?jiān)|(zhì)量，g；mL為熱解油質(zhì)量，g；mg為熱解氣質(zhì)量，g；X為熱解率，%；ms2為破碎后的熱解殘?jiān)?00 ℃無氧環(huán)境下再次熱解60 min所得固體混合物的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱解溫度對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響

熱解溫度決定了熱解反應(yīng)過程，從而導(dǎo)致不同的熱解率及固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分布。本實(shí)驗(yàn)考察了在熱解時(shí)間60 min下，不同熱解溫度對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱解溫度對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖2可知，廢線路板在溫度400 ℃下熱解率僅為88.04%；隨著溫度升高，熱解率不斷增加；到700 ℃時(shí)，熱解率達(dá)到極限值97.74%，此時(shí)固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為72.26%、15.74%、11.99%；繼續(xù)增加熱解溫度到800 ℃，熱解率增長不明顯。

熱解固體產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度升高逐漸降低。在溫度700 ℃時(shí)，廢線路板熱解率達(dá)到極值，此時(shí)固體產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最小，進(jìn)一步升高溫度，固體產(chǎn)物產(chǎn)率無變化。液體產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度升高逐漸增加，在溫度600 ℃時(shí)，液體產(chǎn)率達(dá)到最大值16.52%，繼續(xù)升溫，液體產(chǎn)率下降。同樣，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度升高不斷增加，其原因是溫度高于600 ℃后，高溫使部分熱解揮發(fā)分發(fā)生二次裂解，大分子有機(jī)物再次分解成小分子氣體，而在冷卻過程中小分子氣體不冷凝，呈氣態(tài)形式逸出。

2.2 熱解時(shí)間對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響

在熱解溫度700 ℃下，不同的保溫時(shí)間對(duì)廢線路板熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著熱解時(shí)間增加，熱解率逐漸變大，固體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，液體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸升高；當(dāng)熱解時(shí)間為40 min時(shí)，熱解率達(dá)到極值97.74%，此時(shí)固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為72.67%、15.51%、11.82%；進(jìn)一步增加熱解時(shí)間，熱解率及固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率基本保持不變。

圖3 保溫時(shí)間對(duì)熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

熱解時(shí)間控制熱解反應(yīng)程度，從而影響熱解率及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)保溫時(shí)間小于40 min時(shí)，原料中仍有大量有機(jī)物殘留，熱解反應(yīng)尚未完成；當(dāng)保溫時(shí)間延長至40 min時(shí)，熱解反應(yīng)基本完成，熱解率及固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率接近極值，繼續(xù)增加保溫時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。

3 熱解產(chǎn)物組分分析

3.1 固體產(chǎn)物分析

表3為廢線路板不同熱解溫度下所得固體產(chǎn)物的成分分析。隨著熱解溫度升高，反應(yīng)程度不斷提高，碳、溴元素含量降低，同時(shí)高溫下低熔點(diǎn)金屬鉛、錫含量也同樣降低，剩余硅、鈣、鋁、銅等金屬含量則相應(yīng)提高。廢線路板熱解固體產(chǎn)物的金屬品位高，產(chǎn)物中殘?zhí)伎梢宰鳛橐睙掃€原劑及燃料，二氧化硅、氧化鈣及氧化鋁等可用于熔劑造渣，是良好的冶金原料，同時(shí)脫除有機(jī)物減輕了后續(xù)煙氣處理成本。

表3 固體產(chǎn)物元素分析 %

3.2 熱解油分析

圖4為不同熱解溫度所得的熱解油GC/MS圖，對(duì)應(yīng)的熱解油組分及體積分?jǐn)?shù)含量見表4。熱解油主要成分有酚類化合物、烷氫類化合物、含溴類化合物、呋喃類化合物以及酮、酸、醛、酯、醇類化合物，化學(xué)組成復(fù)雜。熱解溫度為400～700 ℃時(shí)得到的液體產(chǎn)物的組分基本相似，但含量稍有變化。隨著熱解溫度升高，烷氫、呋喃、酸、酮、醇類、含溴類化合物含量逐漸降低，炔、烯類化合物含量逐漸增加。

圖4 不同熱解溫度所得熱解油GC/MS圖

3.3 熱解氣分析

熱解氣體產(chǎn)物成分組成見表5，不同熱解溫度所得氣體組分大致相同，但組分含量略有不同。氣體產(chǎn)物中含有大量甲烷、乙烯、乙烷等氣體能源，熱值高、回收利用價(jià)值大；同時(shí)氣體產(chǎn)物中還含有溴甲烷有害酸性氣體，對(duì)燃燒尾氣處理系統(tǒng)要求較高。

表5 熱解氣體產(chǎn)物主要成分 %

3.4 熱解產(chǎn)物溴含量分析

圖5為不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物溴含量分布。隨著溫度升高，溴在固體、液體中溴含量逐漸降低，在氣體中含量逐漸升高。在最佳熱解溫度700 ℃、熱解時(shí)間40 min條件下，溴元素在固、液、氣產(chǎn)物中的分布分別為15.02%、5.72%、79.26%。

圖5 不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物溴含量分布

4 結(jié)論

1)廢線路板等溫?zé)峤庾罴褱囟葹?00 ℃，最佳熱解時(shí)間為40 min，此時(shí)廢線路板熱解率高達(dá)97.74%，固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為72.67%、15.51%、11.82%，溴元素對(duì)應(yīng)在固、液、氣產(chǎn)物中的分布為15.02%、5.72%、79.26%。

2)廢線路板熱解固體產(chǎn)物金屬品位高，是良好的冶金原料；液體產(chǎn)物含有酚、烷氫、呋喃、酮、酸、醛、酯、醇類等多種化合物，化學(xué)組成復(fù)雜；氣體產(chǎn)物含有大量可燃性氣體，可進(jìn)行燃燒回收熱能。