馬濤

上海眾材工程檢測(cè)有限公司 上海 201203

引言

混凝土作為用量最大的土木工程材料，堅(jiān)固耐用安全性高，經(jīng)濟(jì)性好、可塑性強(qiáng)，但混凝土中過量的氯離子破壞鋼筋鈍化膜，加速其銹蝕反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土膨脹、疏松開裂從而致使混凝土的安全性和耐久性下降[1]，因此國(guó)家制定了混凝土規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制氯離子濃度。關(guān)于氯離子的檢測(cè)，市面上全自動(dòng)快速測(cè)定儀器越來越多，為了快速準(zhǔn)確得到氯離子含量，一些試驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)引入了這些儀器，作為專業(yè)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在使用機(jī)器前需要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)操作步驟進(jìn)行，通過方法開發(fā)論證，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證以及參與檢測(cè)機(jī)構(gòu)能力驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，保證數(shù)據(jù)可靠、可溯源，得到一致結(jié)論時(shí)方可使用。

氯離子的檢測(cè)一直采用經(jīng)典的硝酸銀直接滴定法，通常情況下硬化混凝土中氯離子微量，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn) JGJ/T 322-2013《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》附錄D中規(guī)定用電位滴定法測(cè)定酸溶性氯離子含量，該方法采用電位計(jì)、選擇電極和參比電極，手動(dòng)滴定，根據(jù)電位突變判別滴定終點(diǎn)，與全自動(dòng)電位滴定儀相比在精密度和效率上有差距，近年來全自動(dòng)電位滴定儀在測(cè)定土壤、水質(zhì)、肥料產(chǎn)品和電池材料中氯離子應(yīng)用較多[1]。水泥和外加劑中氯離子采用離子色譜法，離子色譜在檢測(cè)硬化混凝土中氯離子的很少研究，本人采用全自動(dòng)電位滴定法、離子色譜法分別對(duì)硬化混凝土氯離子提取溶液和混凝土標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比檢測(cè)方法的優(yōu)劣，為硬化混凝土中氯離子含量檢測(cè)提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀：雷磁ZDJ-4B；離子色譜儀：DIONEX ICS900；ADRS600陰離子再生抑制器4mm；陰離子交換柱Dionex IonPac AS23；SEP-RP小柱；去離子水。

1+7體積硝酸溶液，10g/L淀粉溶液，0.01mol/LAgNO3溶液，0.01mol/LNaCl溶液，淋洗液：Na2CO3（30mmol/L），洗脫液流速1.0mL/min，100mg/L的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，混凝土中氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.037±0.002%）。

1.2 樣品制備

取標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件（標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)臨期28天），從每個(gè)試件內(nèi)部取不少于200g，等質(zhì)量的混凝土試樣，去除混凝土試樣中的石子后，將3個(gè)試樣的砂漿壓碎后混合均勻，研磨后全部過0.16mm的篩，研磨后的砂漿粉末在105℃±5℃條件下烘2h。稱取20g左右置于三角瓶中，并加入100mL硝酸溶液，蓋上瓶塞，劇烈振搖2min，浸泡24h，在浸泡過程中振蕩三角瓶，以快速定量濾紙過濾，得到濾液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 全自電位滴定法。取1.2中濾液20mL于燒杯中，加入100mL蒸餾水和20mL淀粉溶液，放入攪拌子，啟動(dòng)滴定軟件，建立方法，自動(dòng)滴定體積為每滴20L，信號(hào)漂移判斷數(shù)據(jù)為35mV/min，以氯離子選擇電極為指示電極，雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，用AgNO3滴定至終點(diǎn)，所得結(jié)果即為試液消耗的體積。用該方法標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液過程、結(jié)果如圖1所示。

圖1 標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液

如圖1所示隨著試驗(yàn)開始，自動(dòng)加入的AgNO3溶液的增多，溶液的電位呈上升趨勢(shì)，將電位值對(duì)應(yīng)的AgNO3溶液體積進(jìn)行求導(dǎo)，則得到微分曲線，很明顯微分曲線有峰值點(diǎn)，即為突躍點(diǎn)（滴定終點(diǎn)20.060mL和20.123mL），計(jì)算得AgNO3溶液濃度為0.00997mol/L、0.00994mol/L，與實(shí)際濃度的偏差分別為0.3%、0.6%，其結(jié)果準(zhǔn)確度高，重復(fù)性強(qiáng)[2]。

1.3.2 離子色法。以氯離子濃度為0.2、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入離子色譜儀，得到相應(yīng)的響應(yīng)值，以峰面積積分，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，方法的線性關(guān)系、檢出限見表1。在相同色譜條件下，確定樣品測(cè)定過程中氯離子峰處沒有干擾峰后，將1.2的混凝土樣品浸泡液經(jīng)0.45μm微孔濾膜抽濾，取1mL濾液用去離子水定容至50mL，然后采用RP柱去除有機(jī)物質(zhì)，使用前將RP柱用5mL甲醇活化，再用10mL去離子水沖洗，將柱子平放30min（RP柱可以反復(fù)使用，使用前按此方法活化），將5mL樣品慢慢通過RP柱，棄去前3mL，收集2mL樣品注入離子色譜儀，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到測(cè)定液氯離子濃度，經(jīng)過RP柱去除有機(jī)物的溶液除了目標(biāo)物氯離子外還有大量硫酸根，小量氟離子，他們之間的分離效果較好。

表1 離子色譜法測(cè)定Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 對(duì)氯離子的準(zhǔn)確度、精密度

利用2種分析方法分別對(duì)混凝土標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯離子進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度（0.037±0.002%）測(cè)定準(zhǔn)確度及精密度結(jié)果見表2。

表2 混凝土標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cl-的準(zhǔn)確度和精密度

從表2測(cè)定結(jié)果可以看出，兩種測(cè)試方法所得氯離子濃度準(zhǔn)確度高，造成電位滴定法結(jié)果偏高的原因，可能是制作硬化混凝土是所使用的膠凝材料和生產(chǎn)工藝不同，導(dǎo)致不同樣品浸泡液中存在干擾離子，消耗了硝酸銀溶液的量，從而使測(cè)定結(jié)果偏高。自動(dòng)電位滴定和離子色譜的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.39%和2.25%，所以，離子色譜法所得的結(jié)果比電位滴定法更準(zhǔn)確。兩種方法沒有人為誤差，都比通常所用的直接滴定法準(zhǔn)確，很好地避免了直接滴定過程中終點(diǎn)顏色變化不明顯，但是全自動(dòng)電位滴定儀法在測(cè)量過程中因生成的氯化銀絮狀物，對(duì)其測(cè)量電極的靈敏度和穩(wěn)定性有影響，而離子色譜法僅限于檢測(cè)出提取液中游離在溶液當(dāng)中的氯離子，檢測(cè)不到其他形式存在的氯，比如有機(jī)氯，這些原因都可能造成離子色譜法不能準(zhǔn)確測(cè)定混凝土樣品中氯離子含量。

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

利用兩種方法分別對(duì)混凝土樣品中氯離子進(jìn)行檢測(cè)，并且在樣品中加入了氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表3。從表3分析結(jié)果可知，自定電位滴定法和離子色譜法的加標(biāo)回收率在95.3%～105.5%，結(jié)果很準(zhǔn)確，可靠，兩種方法都能對(duì)硬化混凝土中氯離子準(zhǔn)確定量分析。但是自動(dòng)電位滴定法不能連續(xù)測(cè)樣，消耗時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)試驗(yàn)中使用的硝酸銀試劑是有毒物質(zhì)，會(huì)污染環(huán)境，并且價(jià)格昂貴，使檢測(cè)成本增加，但離子色譜法能自動(dòng)連續(xù)工作，不用復(fù)雜和有害的化學(xué)試劑[3]。

表3 混凝土樣品中Cl-的加標(biāo)回收表

3 結(jié)束語

分別采用全自動(dòng)電位滴定法和離子色譜法對(duì)硬化混凝土中酸溶性氯離子含量進(jìn)行測(cè)定，探討兩種方法測(cè)定在實(shí)際應(yīng)用中的適宜性，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，這兩種檢測(cè)方法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果差別無顯著性，表明兩種方法都有良好的準(zhǔn)確性，精密度高，回收率好，試驗(yàn)過程中沒有明顯的系統(tǒng)誤差，自動(dòng)化程度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)操作人員的要求不高，樣品中氯離子的分析結(jié)果可靠。