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        結晶法去除與回收廢水中磷的研究進展

        2022-03-10 08:12:36裘董超林梓希
        凈水技術 2022年3期
        關鍵詞:晶種結晶飽和度

        邢 超,裘董超,林梓希,史 靜

        (中國藥科大學工學院,江蘇南京 211198)

        磷是水環(huán)境中的主要污染物之一,過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化,破壞水體生態(tài)系統(tǒng)的平衡,但磷也是一種儲備量有限且不可再生的寶貴資源[1-3]。參考目前全球年均磷消耗量,現(xiàn)有的磷資源預計在數(shù)十年內耗盡[4]。因此,如果將水體中的磷進行回收,一方面可以緩解水體污染,另一方面可以實現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用,獲得環(huán)境和經濟的雙重效益。

        磷去除的方法主要包括吸附法[5-6]、離子交換法[7]、生物法[8-9]、化學沉淀法等,這些方法雖然可以獲得較好的磷去除效果,但并不能有效回收磷資源。結晶法是一種能夠去除且回收磷的方法,該法反應條件溫和、操作簡便,能生成含磷量高、含水量低的磷回收產物,產物易分離、便于回收,可被用作化肥、催化劑等,是一種極具應用前景的磷污染物處理技術[10-11]。本文將圍繞結晶法去除和回收磷,從結晶過程、影響因素及實際應用等方面進行分析,并對結晶法在磷去除回收過程中的優(yōu)化策略等提出展望。

        1 結晶法除磷定義和種類

        結晶法除磷是指在一定過飽和狀態(tài)下,Mg2+、Ca2+、Fe2+或Fe3+等與磷酸鹽發(fā)生反應,自發(fā)形成晶核或以固相微粒充當晶核,隨后晶體持續(xù)生長,聚集形成無定型或晶型的磷回收產物,使磷從溶液中分離出來,實現(xiàn)磷的去除與回收[12-14]。結晶除磷法一般以磷回收產物命名,包括磷酸銨鎂(MAP, MgNH4PO4)法[15]、羥基磷酸鈣[HAP, Ca5(PO4)3OH]法[16]、藍鐵礦[vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O]法和紅磷鐵礦(strengite, FePO4·2H2O)法[17-18]。

        2 結晶過程和過飽和度

        結晶包括成核、晶體生長兩個階段[19-20]。

        成核是指晶核的形成,其類型可分為初級成核和二次成核,其中初級成核包括均相成核和非均相成核。均相成核指構晶離子自發(fā)形成晶核的過程;非均相成核指當體系中存在非結晶產物的晶種或雜質時,構晶離子借助其表面形成晶核的過程;二次成核則指體系中存在結晶產物時,構晶離子在其表面發(fā)生成核的過程。成核過程受體系過飽和度的影響[20]。如圖1所示,當過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時,均相成核過程不能發(fā)生,而非均相成核過程可以發(fā)生;當過飽和度增大至不穩(wěn)區(qū)時,體系能夠發(fā)生均相成核。

        晶體生長指晶核生長形成結晶產物的過程,也受過飽和度的影響。如圖1所示,當過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時,有利于晶體生長,晶核生長成粒徑較大的結晶產物;而當過飽和度處于不穩(wěn)區(qū)時,不利于晶體生長,導致大量微小結晶產物(微晶)的形成。

        圖1 結晶過程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Crystallization Process

        綜上,過飽和度會影響磷回收率以及磷回收產物品質。當過飽和度較高時,體系雖然能夠自發(fā)成核,但不利于晶體生長,會產生大量微晶,由于微晶沉降性較差,不易回收,導致磷回收率較低。而當過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時,體系不能自發(fā)形成晶核,但有利于晶體生長,若此時向體系中投加晶種,則最終可形成粒徑較大、沉降性能好的磷回收產物,獲得較高的磷回收率。

        pH、構晶離子濃度、共存離子等是決定溶液過飽和程度的條件,對磷去除和回收效果產生關鍵影響。此外,在實際操作中,晶種種類和粒徑、反應器類型、混合方式等也是影響磷去除和回收的重要因素。

        3 影響因素

        3.1 pH

        pH是影響結晶體系過飽和度的關鍵因素之一[21-23]。體系過飽和度過低,不利于成核過程,去除率和回收率均較低;體系過飽和度過高,產生大量微晶,回收率較低。所以,pH的選擇需要綜合考慮去除率與回收率兩個方面。例如,Shih等[22]使用MAP法對模擬磷廢水進行磷的去除回收,當pH值從8.5升高至9.5,磷的去除率、回收率分別從65.1%、62.7%增長至95.8%、93.2%,且能夠獲得粒徑較大的磷回收產物(約400 μm),但pH值進一步升高至10.0時,磷去除率雖然增長至97.7%,但回收率卻下降至85.9%,磷回收產物粒徑減小且粒徑分布變廣(集中在70 μm與 200 μm左右),因此,9.5為該過程的最優(yōu)pH值。

        此外,pH的變化還會改變金屬離子的水解程度,從而影響體系過飽和程度。在Strengite法中[24],當體系pH值從5.5增加至10.0時,鐵鹽水解程度增大,降低了磷酸鐵的飽和指數(shù) (saturation index,SI),磷去除率也隨之減小。因此,選擇恰當?shù)?pH是獲得較好的磷去除率及回收率的關鍵。

        3.2 離子摩爾比

        構晶離子之間的摩爾比也會影響磷的去除及回收效率、產物性狀[25-27]。在MAP法中[25],當溶液中Mg∶P摩爾比增加,體系SI增大,磷去除率和產物回收率也隨之增大;而當Mg∶P摩爾比繼續(xù)增大,雖然磷去除率得到了提升,但飽和度過大導致大量微晶生成,降低了產物回收率[20]。在Vivianite和Strengite法中,在一定范圍內,當Fe∶P摩爾比增加時,磷的去除率也會隨之增加[28-29]。值得注意的是,鐵鹽在微堿性環(huán)境下發(fā)生水解,水解產物通過靜電吸引或卷掃等作用發(fā)生絮凝過程,能夠促進含磷產物的沉降,有助于產物回收;但當鐵鹽投入量過大,即Fe∶P摩爾比大幅度增長時,鐵鹽的絮凝過程會出現(xiàn)再穩(wěn)定現(xiàn)象,使產物不易沉降,回收難度增大且易造成二次污染。因此,選擇適當?shù)哪柋纫彩谦@得良好磷去除回收效率的關鍵。

        3.3 共存離子

        3.4 晶種類型

        晶種的引入能夠縮短結晶過程的誘導期、降低結晶產物形成的活化能壁壘,使體系成核速率顯著提高[30-32]。理想晶種的特點包括對體系表現(xiàn)惰性、與產物互為同構體,此外還需要具有較大的比表面積,可為晶體的生長提供充足的空間,以獲得粒徑較大的磷回收產物。

        晶種常分為天然晶種與合成晶種。天然晶種儲量豐富、毒性低,常見的有方解石(CaCO3)、石英砂(SiO2)、鳥糞石(MgNH4PO4)、白云石[CaMg(CO3)2]等。與無晶種體系相比,鳥糞石充當MAP法晶種時,產物成核速率提高了20.86%[33]。在HAP法中投加氧化鈣作晶種時,磷去除效率可達95.82%[34]。但由于天然晶種中含有較多雜質(重金屬離子等),雜質可與產物發(fā)生共沉淀,降低了產物純度。合成晶種具有良好的表面性質且成分單一,不易引入雜質,但其制備成本較高。此外,部分工業(yè)生成過程中的副產物或廢料經過簡單加工后也具有良好的表面性能,可以充當晶種。例如,在HAP法中利用建筑工業(yè)廢渣充當晶種,處理得到可用作肥料的Ca3(PO4)2[35]。在HAP法處理豬場廢水和濃縮污泥上清液時,以轉爐渣為晶種,磷去除率分別可達到95.36%和96.54%[36]。

        3.5 反應器

        結晶除磷的反應器類型包括攪拌式反應器(stirred tank reactor, STR)、流化床式反應器(fluidi-zed bed reactor, FBR)[37-38]等。STR操作相對簡便,體系混合強度高、晶體生長速率大、處理效果好、耗時較短。但當STR體系混合強度過高時,已生成的晶體產物易破碎形成微晶,導致磷回收率降低。在FBR中,能夠實現(xiàn)大小晶粒共存以及晶體的分級懸浮,且處理過程不易產生污泥,得到易收集、純度高的磷回收產物。Priambodo等[39]在FBR中利用結晶法去除回收磷,當pH值>2.7、Fe∶P摩爾比=1.2時,磷去除率和回收率分別可達98.5%和86.0%。

        3.6 混合方式及混合參數(shù)

        在結晶法除磷過程中需要適宜的混合方式和混合強度,確保晶種與構晶離子充分接觸,促進反應的進行。常見的混合方式有機械攪拌、泵循環(huán)和流體攪拌。在機械攪拌中,隨著攪拌速率的增加,磷回收率通常先升高后下降。適當?shù)臄嚢杷俾试黾恿司ХN與構晶離子的接觸,有助于產物形成,但過大的攪拌強度容易使已形成的產物破碎成微晶。此外,攪拌速率的高低還會影響產物的形貌特征。未攪拌時產物呈片狀,隨著攪拌速率的增加,晶體逐漸呈顆粒狀且粒徑逐漸減小、粒徑分布變廣。泵循環(huán)能夠使粒徑較小的產物在反應器內進行再循環(huán)、再生長,促進小粒徑產物生長,獲得粒徑較大的產物,緩解因均相成核生成大量微晶而造成低回收率的問題。流體攪拌常見的形式是曝氣,曝氣不僅可以提供一定的混合強度[40-41],還能使溶液中的CO2脫出,減少體系中的碳酸鹽,提供適宜的pH條件,從而提高磷回收率、獲得粒徑較大的產物[20,42]。

        3.7 其他影響因素

        除上述所討論的影響因素,體系溫度及磷污染物濃度等也是影響結晶法去除回收磷的重要因素。

        磷污染物濃度的變化也會影響體系的過飽和度,磷濃度越高,體系過飽和度越大。過高的磷濃度會導致晶核生長過程受到抑制,生成大量微晶產物,影響磷的回收效果。Zhang等[23]的研究結果表明,在同一構晶離子摩爾比條件下,增大磷污染物濃度能夠提高體系過飽和度。因而,考慮提高待處理液磷濃度的同時,還要關注高磷濃度造成的高過飽和度對磷回收過程的不利影響。

        4 實際應用

        表1匯總了一些除磷結晶法的試驗和應用結果,提供了相關參數(shù),包括磷污染物的來源、初始磷濃度、磷回收劑種類、體系pH、離子摩爾比、反應時間、晶種、混合方式、反應器、溫度,對應地列出上述條件下磷去除效率及產物性狀。

        一些學者研究了除磷結晶法的實際應用效果及長期穩(wěn)定性,為該法推廣應用奠定了基礎。其中,Song等[37]在北京郊區(qū)的一個大型養(yǎng)豬場進行了MAP結晶法對實際豬場廢水中磷的去除回收試驗,該試驗結果表明:當體系曝氣時間從4 h減少至1 h后,磷去除過程未受顯著影響,且在低溫條件下(<10 ℃)體系的磷去除率均穩(wěn)定在85%~90%;在連續(xù)流反應器中采用MAP法,產物具有較高幾率隨排水流出,故磷的處理效果略低于序批式反應器,且9 h的水力停留時間能夠保證較好的磷去除率;序批式反應器中44.9%的磷以及連續(xù)流反應器中42.1%的磷污染物以鳥糞石晶體的形式回收,回收產物的平均粒徑約為3.4 mm,且該過程中采用曝氣作用吹脫CO2代替投加化學藥劑調節(jié)體系pH,降低了體系運行成本。這進一步凸顯結晶法在磷去除尤其是磷回收過程中的優(yōu)勢,不僅可以滿足含磷廢水的排放指標,還能回收有經濟價值的磷回收產物。另外,Suzukid等[41-42]采用MAP法處理含磷豬場廢水,從1 m3豬場廢水中能夠回收171 g鳥糞石產物,其純度高達95%;且在為期4年的應用中效果穩(wěn)定,沒有觀察到明顯的季節(jié)效應。此外,分別采用MgCl2、MgSO4、MgO和Mg(OH)2充當鎂源,磷去除率基本可以保持在91.29%~94.12%[43],拓寬了該方法的磷回收劑來源。Duan等[36]在利用HAP法處理含磷豬糞水和含磷濃縮污泥上清液的過程中發(fā)現(xiàn),當pH值為9.5,利用0.17 g轉爐鋼渣充當晶種,且Ca∶P摩爾比為2.0時,磷去除率分別可達95.36%和96.54%。Fytianos等[24]利用Strengite法處理污水處理廠的含磷廢水,磷去除率可達為95%左右。由此可見,采用結晶法進行磷回收的實際處理效果穩(wěn)定,可被推廣應用于實際含磷廢水的處理中,為磷污染的去除和磷資源循環(huán)利用提供新的思路和方法。

        5 結語與展望

        結晶法能夠同時實現(xiàn)磷的高效去除與回收,可應用于實際的水處理工藝過程中。為了進一步優(yōu)化其回收效果,研究者們一方面關注于結晶微觀過程及機理,以獲得優(yōu)異的去除率、回收率以及理想的結晶產物;另一方面致力于尋找經濟易得的原料、改進操作參數(shù)和反應器構造,以降低回收成本。對于結晶除磷的未來發(fā)展,一方面需要結合實際,研究和發(fā)展新型的磷回收技術,如Vivianite法和Strengite法;另一方面,還應當關注磷回收產物的后處理過程以及回收產物實際環(huán)境效益和經濟效益。例如,后處理過程中如何對產物進行進一步的純化,后處理過程中是否會產生較大的能耗,產物是否環(huán)境友好,如何拓寬其產物的應用范圍等。

        表1 結晶法在磷去除與回收中的應用Tab.1 Application of Crystallization Methods for Phosphorus Removal and Recovery

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