龐國濤，閻 琨,2，李 偉

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局煙臺海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東 煙臺 264000；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

海洋表層沉積物中的重金屬通常具有來源范圍廣、存在時間長、污染后難以恢復(fù)等特性，對海洋生態(tài)系統(tǒng)具有潛在的危害[1-2]。沉積物中的重金屬一旦進(jìn)入環(huán)境循環(huán)就很難被生物降解，往往通過水體、低等生物等進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而破環(huán)生物體的正常生理代謝活動，最終通過生物富集作用危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[3]。此外，海洋中的重金屬還可以抑制酶的活性，從而干擾環(huán)境中的生化反應(yīng)，威脅海洋生物的生理健康[4]。

海洋環(huán)境中的重金屬來源主要有入海河流輸入、大氣沉降、人類活動排放等[2]。近年來隨著城市的發(fā)展，廣西防城港與企沙港的航運、港口、工業(yè)等活動日漸密集，與之對應(yīng)的陸源污染物和工業(yè)廢棄物排放的問題也不斷加劇，為其近岸污染物尤其是重金屬元素的富集沉淀創(chuàng)造了有利條件。

本文通過對防城港近岸海域表層沉積物采樣檢測，分析了7種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As)的含量、空間分布等情況。綜合運用潛在生態(tài)危害指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法，定量評價防城港近岸海域表層沉積物重金屬的污染特征和生物毒理效應(yīng)，為防城港近岸海域的沿海產(chǎn)業(yè)布局規(guī)劃、海洋環(huán)境和海洋生態(tài)保護(hù)提供科學(xué)參考。

1 研究區(qū)概況

防城港位于防城港市南部，是天然的深水良港，也是我國西南第一大港，以及鐵礦石、建材及煤炭等重要戰(zhàn)略物資的中轉(zhuǎn)基地[5-6]。防城港碼頭位于防城灣內(nèi)，屬天然半封閉淺水海灣，港口地勢北高南低，具有典型的濱海丘陵、濱海臺地和海積漫灘地貌特征。防城港為混合潮港，每月有6～8 d為小潮汛，屬不正規(guī)半日潮，其余為正規(guī)日潮。防城灣入海河流主要是防城河，其主流由牛頭嶺入海，灣內(nèi)海流主要受潮流、防城河流以及風(fēng)浪流共同影響[1]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

本研究于2020年10月在廣西防城港近岸海域布設(shè)采樣點進(jìn)行采樣，采樣點位如圖1所示。調(diào)查船按GPS定位對布設(shè)站點的表層沉積物取樣。使用不銹鋼抓斗取樣器采集，樣品取出后用木鏟取其中央未受污染的表層0～5 cm沉積物樣，裝入干凈的聚乙烯袋中密封低溫保存。為保證樣品不受污染，每次取樣前用純凈水沖洗采樣器和木鏟。

圖1 研究區(qū)采樣站位(F)分布Fig.1 Distribution of sampling sites(F)in the study area

2.2 測試方法

沉積物樣品的重金屬元素測定分析均在廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心完成，測定按照GB 17378.5—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析》[7]的要求進(jìn)行，其中，Pb、Cr、Zn使用X光光譜儀測定，Hg和As使用原子熒光光譜儀測定，Cu和Cd使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。

2.3 評價方法

2.3.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)(Potential Risk Index,RI)法是通過先評價各單因素危害，而后再累加評價多種金屬綜合潛在生態(tài)危害的方法。這種方法綜合應(yīng)用生物毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)和生態(tài)學(xué)等方面的內(nèi)容，定量呈現(xiàn)出重金屬的潛在危害程度，是國內(nèi)外評價沉積物質(zhì)量最為有效的方法之一[8-9]。其計算公式為

(1)

表1 沉積物重金屬元素的區(qū)域背景值和毒性系數(shù)Tab.1 Area background value and toxicity index of heavy metal elements in sediment

表2 重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險程度Tab.2 Potential ecological risk levels of heavy metal elements

2.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法(the Geo-accumulation Index,Ig)是一種評價單一重金屬污染程度的方法，這種方法充分考慮了自然成巖作用和人類綜合活動對沉積環(huán)境的影響，經(jīng)常用于評價沉積物中的重金屬污染水平(表3)[12]，其計算公式為

表3 地質(zhì)累積指數(shù)和污染程度關(guān)系Tab.3 Relationship between Ig and pollution levels

(2)

2.3.3 一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(Consensus Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)法是基于概率統(tǒng)計預(yù)測沉積物生物毒性風(fēng)險的重要評價方法[13]。針對不同的重金屬，一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法給出其相應(yīng)的閾值效應(yīng)含量(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效應(yīng)含量(Probable Effect Concentration，PEC)。當(dāng)沉積物中某種重金屬實測含量低于TEC值時，該重金屬引發(fā)的生態(tài)危害發(fā)生概率通常低于25%，可認(rèn)為其不會產(chǎn)生有害生物效應(yīng)；當(dāng)某種重金屬實測含量值高于PEC值時，該重金屬引發(fā)的生態(tài)危害發(fā)生的概率通常高于75%，認(rèn)為其引發(fā)的有害生物效應(yīng)可能性較大[14]。重金屬CBSQGs值如表4所示。

表4 重金屬元素一致性沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值Tab.4 CBSQGs of heavy metal elements

3 測試結(jié)果與討論

3.1 表層沉積物重金屬含量

通過分析樣品測試結(jié)果，得到了防城港表層沉積物中7種重金屬含量的統(tǒng)計特征值，如表5所示。防城港近岸表層沉積物中7種重金屬元素的平均含量具有Zn>Cr>Cu>Pb>As>Hg>Cd的分布特征，除Zn以外，其他元素的變異系數(shù)均大于0.36，屬高度變異，說明這6種重金屬元素在各站位的含量分布不均勻，空間差異性較大。

根據(jù)《廣西壯族自治區(qū)海洋功能區(qū)劃(2011—2020年)》布局要求，研究區(qū)的19個站位均位于港口航運區(qū)，沉積物執(zhí)行GB 18668—2002《海洋沉積物質(zhì)量》[15]三類標(biāo)準(zhǔn)。通過對比，研究區(qū)海域表層沉積物中7種重金屬含量均值均符合一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(表5)，說明防城港近岸海域表層沉積物質(zhì)量較好，符合政府制定的海洋功能區(qū)劃要求。

表5 防城港近岸表層沉積物各重金屬元素含量的統(tǒng)計特征Tab.5 Statistics characteristics of heavy metal elements in surface sediments of Fangchenggang inshore

為進(jìn)一步揭示近年來防城港近岸表層沉積物中重金屬含量的變化特征，本文收集了2010—2020年防城港近岸表層沉積物的重金屬含量數(shù)據(jù)，如表6所示。可以看出Cu、Cr含量在逐年升高，Pb、Zn、Hg、As含量存在波動，但整體上呈上升趨勢，Cd含量變化幅度較小。

表6 2010—2020年防城港近岸表層沉積物重金屬元素含量變化Tab.6 Changes of heavy metal elements in surface sediments of Fangchenggang inshore from 2010 to 2020

3.2 表層沉積物重金屬元素分布

防城港近岸沉積物中重金屬含量分布如圖2所示，在港口碼頭和企沙半島之間的東灣區(qū)域重金屬含量呈現(xiàn)出由灣內(nèi)向灣口逐漸增加的趨勢，這與灣內(nèi)側(cè)為紅樹林保護(hù)區(qū)，外側(cè)為人類活動密集的填海區(qū)有關(guān)；Cu、Pb、Cd、Cr、Zn 5種重金屬元素均在碼頭南部的F06和F08站位(圖2)附近出現(xiàn)高值，且由碼頭南部自西向東呈現(xiàn)出高—低—高的變化規(guī)律，這可能與F06和F08站位位于防城港貨運碼頭航線，F(xiàn)17和F18站位位于企沙工業(yè)區(qū)南部，受到人類經(jīng)濟(jì)活動向附近海域輸入重金屬元素等影響；Hg的含量在企沙半島南部由近岸向南部海域逐漸減少；As的含量由西向東含量漸增，在F19站位附近的區(qū)域達(dá)到最大值。

(a) Cu元素空間分布 (b) Pb元素空間分布 (c) Zn元素空間分布 (d) Cd元素空間分布

3.3 重金屬相關(guān)性及來源解析

3.3.1 重金屬相關(guān)性分析

對防城港近岸表層沉積物中7種重金屬元素的含量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，采用單尾t檢驗(Sig.<0.05)進(jìn)行顯著性檢驗，分析結(jié)果見表7。Pb與As、Cr之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.8，相關(guān)性明顯，說明這3種重金屬元素在沉積基礎(chǔ)上具有較強的相似性和同源性；Cu與Zn、Cd與Pb、Cd與Cr之間的相關(guān)系數(shù)均在0.50～0.80之間，相關(guān)性一般。Cu與除Zn外的其他重金屬元素相關(guān)系數(shù)均較小，相關(guān)性較差，說明Cu的沉積與其他金屬元素差異較大，這可能與人為輸入和其自身的沉積特性有關(guān)。

表7 表層沉積物重金屬元素間相關(guān)系數(shù)Tab.7 Correlation coefficient of heavy metal elements in surface sediments

3.3.2 重金屬來源分析

為分析防城港近岸海域重金屬的來源，利用變量主成分分析進(jìn)行來源解析(表8，圖3)。

表8 變量主成分分析的荷載和成分矩陣Tab.8 Load and composition matrix of variable principal component analysis

圖3 主成分分析三維荷載Fig.3 3D load map of principal component analysis

如表8所示，PC1、PC2和PC3的方差貢獻(xiàn)率分別為49.43%、26.27%和15.04%，3個主成分的累積方差貢獻(xiàn)率已達(dá)90.74%(>85%)，說明用這3個主成分解釋絕大多數(shù)站位的重金屬來源差異是可靠的。

在PC1中，Pb、Cr和As均超過0.85，具有較大的正向載荷，表明這3種重金屬具有相似的來源，與相關(guān)性結(jié)果吻合。與GB 18668—2002《海洋沉積物質(zhì)量》[15]標(biāo)準(zhǔn)相比，3種重金屬各站位含量均低于其一類標(biāo)準(zhǔn)，說明這3種重金屬受人類經(jīng)濟(jì)活動影響較小，主要受地質(zhì)背景的影響，可能來源于巖石風(fēng)化經(jīng)河流搬運進(jìn)入海域沉積。這與王毅等[21]提出的防城港近岸區(qū)域防城江的重金屬含量最高的觀點一致。此外，Cd和Hg在PC1上也具有較高的正向載荷，說明這2種元素也有部分來自陸源巖石風(fēng)化。

在PC2中，Cu和Zn均具有較大的正向載荷，分別為0.83和0.88，其他重金屬的載荷較小。2者相關(guān)性為0.79，具有顯著正相關(guān)，說明其具有相同的來源。2種元素相對高含量的區(qū)域均位于碼頭南部的航道附近和企沙半島東南部海域，說明Cu和Zn來源與人類經(jīng)濟(jì)活動密切相關(guān)，通常Cu和Zn污染主要來自廢棄電池、船體防腐涂料以及印刷、生活、工業(yè)污水等[22-23]，對比可知，防城港近岸海域的Cu和Zn主要來自船體防腐涂料和工業(yè)污水。

在PC3中，只有Cd具有較大的正向載荷，為0.70。Cd高值區(qū)分布在碼頭南側(cè)的航道上，推測防城港近岸海域部分Cd污染來自化石燃料燃燒(發(fā)電)[23]。Hg在PC1和PC2為正載荷，在PC3為負(fù)載荷，說明Hg的來源相對多元，綜合以上可知Hg的來源既有陸源河流匯入，也有電鍍、機(jī)械制造、化工行業(yè)、生活工業(yè)污水和海水養(yǎng)殖。

3.4 重金屬污染評價

3.4.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)

圖4 防城港近岸潛在生態(tài)危害指數(shù)空間分布Fig.4 Distribution of RI in Fangchenggang inshore

表9 表層沉積物重金屬元素評價結(jié)果Tab.9 Results of heavy metal elements assessment in surface sediments

防城港近岸海域的RI變化范圍為64.87～553.90，平均值為182.87，其中低生態(tài)危害9站位，中等生態(tài)危害8站位，高生態(tài)危害2站位。重金屬潛在生態(tài)危害占比排序為Hg(74.6%)>Cu(8.74%)>Cd(6.15%)>As(4.96%)>Pb(3.83%)>Cr(1.06%)>Zn(0.66%)，其中Hg的占比遠(yuǎn)高于其他金屬，說明Hg主要控制著防城港近岸海域沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害程度。

3.4.2 地質(zhì)累積指數(shù)評價

防城港近岸海域沉積物中重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)結(jié)果(圖5)顯示，Cd無污染，Cr、As、Pb和Zn在少部分站位存在輕微污染，Cu和Hg在大部分站位均處在輕度、偏中度污染區(qū)間內(nèi)，Cu的地質(zhì)累積指數(shù)集中在1附近，屬于輕度污染程度，Hg的地質(zhì)累積指數(shù)大于1的站位多集中在企沙半島工業(yè)區(qū)附近，進(jìn)一步表明防城港近岸沉積物中Hg的污染主要受人為活動的影響。

圖5 重金屬元素地質(zhì)累積指數(shù)Fig.5 Geological accumulation index of heavy metal elements

3.4.3 毒性效應(yīng)預(yù)測

根據(jù)一致性沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)，對防城港近岸表層沉積物的生物毒性風(fēng)險進(jìn)行了劃分(表10)，可以看出，研究區(qū)19個站位中7種重金屬含量均低于PEC，說明該區(qū)域表層沉積物發(fā)生生物中毒的概率不大。Pb、Zn、Cd和Cr在所有站位的實測含量均低于TEC，可認(rèn)為這4種金屬不會產(chǎn)生有害的生物效應(yīng)，Cu在F17站位、Hg和As在F19站位處于TEC和PEC之間，即兩站位有25%～75%的概率引發(fā)毒性，需要引起一定的重視。

表10 沉積物重金屬元素生物毒性風(fēng)險Fig.10 Biological toxicity risk of heavy metal elements in sediments

4 結(jié)論

通過對防城港近岸海域表層沉積物重金屬元素分布特征、潛在生態(tài)風(fēng)險評價及來源分析研究，得到以下結(jié)論:

(1)防城港南部海域沉積物中7種重金屬元素均符合政府制定的海洋功能區(qū)劃要求，但通過與往年數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)Cd元素變化較小，其他元素含量均呈上升趨勢。重金屬元素的分布呈現(xiàn)出灣內(nèi)含量低，碼頭航道和企沙半島南部較高的特點。

(2)研究區(qū)單因子潛在生態(tài)危害評價顯示引起潛在生態(tài)危害的元素為Hg，高生態(tài)危害及以上的站位多集中在企沙半島工業(yè)區(qū)南部海域。地質(zhì)累積指數(shù)顯示Cu和Hg在部分站位存在輕微至偏中度污染，污染站位多集中在企沙半島南部海域。

(3)相關(guān)性分析和主成分分析綜合顯示，Pb、Cr和As呈顯著正相關(guān)，主要受陸源輸入沉積的影響；Cu和Zn主要來自船體防腐涂料和工業(yè)污水。Cd和Hg的來源相對多元化，Cd部分來自化石燃料燃燒(發(fā)電)，部分來自陸源輸入，Hg既有陸源河流匯入，也有來自電鍍、機(jī)械制造、化工行業(yè)、生活工業(yè)污水和海水養(yǎng)殖等方面。