李青華 劉 冬 胡國輝 賈立穎 王 倩 李志宏 劉榮明 李炳山

(1.北礦磁材(阜陽)有限公司，安徽 阜陽 236000；2.礦冶科技集團 國家磁性材料工程技術研究中心，北京 102600)

Sm2Fe17N3永磁材料的內(nèi)稟磁性能優(yōu)異，其飽和磁化強度Js達1.54 T、理論最大磁能積(BH)max達447 kJ/m3，與Nd2Fe14B相當，各向異性場HA約為14 T，是Nd2Fe14B稀土永磁材料的2倍，居里溫度Tc高達470 ℃，比Nd2Fe14B的Tc(310 ℃)高出160 ℃左右[1-2]。此外，Sm2Fe17N3永磁材料還具有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐腐蝕性能。因此，Sm2Fe17N3稀土永磁器件可廣泛應用于高溫環(huán)境下使用的馬達、發(fā)電機、驅(qū)動器等電子元件[3]，Sm2Fe17Nx系永磁材料也成為當今磁性材料學術界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點之一。

目前，按 照 制 備 過 程 和 原 理 的 不 同，Sm2Fe17Nx永磁材料的制備方法可分為快淬法(RQ)、粉末冶金法(PM)、還原擴散法(R/D)、機械合金化法(MA)和氫化歧化法(HDDR)等多種方法[4-8]。其中，還原擴散法采用成本低廉的稀土氧化物作為主要原材料，是一種很有潛力的制備方法[9，10]。該方法首先是以金屬Ca、稀土氧化物Sm2O3為原料，在高溫下進行還原擴散反應制備前驅(qū)體Sm2Fe17合金；其次是氮化處理獲得Sm2Fe17Nx磁粉；第三步是水洗、酸洗和烘干處理獲得Sm2Fe17Nx粗顆粒磁粉；最后是將Sm2Fe17Nx粗顆粒進行球磨制備出顆粒細小的Sm2Fe17Nx磁粉。

對于該材料的開發(fā)，目前日本處于領先地位，日亞化學的磁粉產(chǎn)品矯頑力Hcj為10.0～18.0 kOe、最大磁能積(BH)max≥318 kJ/m3(40 MGOe)。國內(nèi)的寧夏君磁等公司雖然可小批量生產(chǎn)矯頑力Hcj為9.0～12.0 kOe、最大磁能積(BH)max≥238 kJ/m3(30 MGOe)的磁粉，但在熱加工成型后磁性能衰減嚴重，產(chǎn)品實現(xiàn)商業(yè)化尚有較大距離。因此高性能Sm2Fe17Nx永磁材料的制備技術、磁粉表面防護技術仍是國內(nèi)科研人員的研究重點。

矯頑力是Sm2Fe17Nx永磁材料的重要磁參量，矯頑力機理研究對于Sm2Fe17Nx永磁材料的開發(fā)具有重要指導意義。本文通過測試還原擴散法制備的Sm2Fe17Nx永磁粉末在不同磁化場下的磁特性曲線，對Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力機理進行探究。同時對粉末制備過程中矯頑力的影響因素進行分析總結，以期為相關研究提供有益借鑒。

1 樣品制備及測試方法

稱取適量的Sm2Fe17Nx粉末與加熱的石蠟混合均勻后裝入圓柱形塑料試樣管中，一部分樣品在磁場中進行取向固化成型，另一部分樣品直接固化成型，分別制得取向和非取向的圓柱形樣品，樣品尺寸均為Ф3 mm×3 mm，取向方向沿圓柱軸向。樣品放入Microsense公司生產(chǎn)的型號為EV9的振動樣品磁強計(VSM)上，測試其在不同磁化場Happ下的磁滯回線和初始磁化曲線，磁化方向仍沿圓柱樣品的軸向。

2 Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力機理探究

磁體磁化到飽和后，使它的磁化強度降低到0所需要的反向磁場稱為矯頑力[11]。矯頑力與磁體由Mr到M=0的反磁化過程的難易程度有關，反磁化過程一般有反磁化疇形核、疇壁釘扎兩種機制。根據(jù)反磁化機制的不同，永磁材料可分為釘扎型和形核型[12]。釘扎型永磁材料的特點為隨磁化場的增加，起始磁化強度增加十分緩慢，當磁場增加到一個臨界場Hp時，磁化強度急劇增加，直至飽和，只要磁化場大于Hp，矯頑力就達到最大值(Hcj)max，Hp就稱為釘扎場，也就是材料的矯頑力；形核型永磁材料的特點為隨磁化場的增加，磁化強度M和矯頑力Hcj逐漸增加，當磁化場增加到等于矯頑力的最大值(Hcj)max時，磁化場繼續(xù)增加而矯頑力不再增加[11]。

圖1為Sm2Fe17Nx樣品在不同磁化場Happ下的磁滯回線。從圖1可以看出，隨著磁化場Happ的增大，取向樣品和非取向樣品磁滯回線的面積均逐漸增加，取向樣品的磁滯回線比非取向樣品的方形度更好。圖2為Sm2Fe17Nx取向樣品的Hcj-Happ曲線和初始磁化曲線。從圖2可以看出，隨著磁化場Happ的增大，取向樣品的矯頑力Hcj、磁化強度M均逐漸增加，當磁化場Happ≥19 kOe時，矯頑力Hcj、磁化強度M均不再增加。根據(jù)圖2的曲線特征，我們認為Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力屬于以反磁化疇為主的形核機理，這也與OKADA[13]、于申軍[14]等的研究結果相一致。對形核型永磁材料而言，顆粒表面不均勻區(qū)、缺陷、雜質(zhì)相、軟磁相或低取向場均可能成為反磁化疇的形核中心，因此最大限度地減少反磁化疇形核中心是提高矯頑力的關鍵途徑[11]。顆粒形狀越規(guī)則、表面越光滑，結構因子Neff越小，粉末的矯頑力越高[14]。OKADA等[13]在研究無元素添加高矯頑力Sm2Fe17N3永磁粉末制備技術時發(fā)現(xiàn)，通過采用顆粒尺寸亞微米化、顆粒表面光滑化、減少雜質(zhì)相及第二磁性相等方法(如圖3所示)，可成功制備出矯頑力高達30 kOe的Sm2Fe17N3永磁粉末。

圖1 Sm2Fe17Nx樣品在不同磁化場Happ下的磁滯回線 Fig.1 Hysteresis loops of Sm2Fe17Nx sample under different magnetization field(Happ)

圖2 Sm2Fe17Nx樣品的磁特性曲線 Fig.2 Magnetic characteristic curves of Sm2Fe17Nx magnet samples

圖3 高矯頑力Sm2Fe17N3磁粉的開發(fā)方向[13]Fig.3 Development direction of high coercivity Sm2Fe17N3 magnetic powder[13]

3 影響Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力的因素分析

永磁材料的矯頑力是結構敏感參量，其大小與晶粒尺寸、晶粒取向、晶粒缺陷、摻雜物等因素密切相關。還原擴散法中的還原擴散、氮化處理、清洗、烘干、球磨等工藝環(huán)節(jié)都會對Sm2Fe17Nx材料的微觀結構產(chǎn)生直接影響，進而影響Sm2Fe17Nx磁粉的矯頑力。還原擴散法制備Sm2Fe17Nx粉末的技術路線圖見圖4。

圖4 還原擴散法制備Sm2Fe17Nx粉末的技術路線Fig.4 Technological process of preparing Sm2Fe17Nx powder by reduction diffusion method

3.1 還原擴散工藝

還原擴散溫度和時間對反應產(chǎn)物及其顆粒大小有重要影響，反應溫度的選擇主要根據(jù)Sm-Fe二元系合金相圖、熱力學條件、反應物和產(chǎn)物的熔點和蒸汽壓等來確定[15]。研究發(fā)現(xiàn)，當還原擴散溫度設定為850～1 100 ℃時，隨著還原溫度的降低，Sm2Fe17合金粉末的粒度減小，在還原溫度為850～950 ℃、還原擴散時間為0.5～2 h時，可獲得1 μm以下的Sm2Fe17合金粉末，當還原擴散溫度為850 ℃時，顆粒尺寸約為0.4 μm[13]。對永磁材料而言，顆粒尺寸越接近材料的單疇尺寸，矯頑力就越高，Sm2Fe17N3化合物的臨界單疇尺寸為200～400 nm[16]，當溫度為850 ℃時，粉末顆粒細小，尺寸達到臨界單疇尺寸，有望獲得超高的矯頑力，但對粉末的防氧化也提出了更高的要求。

3.2 氮化溫度和時間

氮化處理的溫度和時間對粉末的磁性能有顯著的影響。當?shù)瘻囟雀哂?50 ℃或氮化處理時間過長時，Sm2Fe17Nx磁粉會部分分解，出現(xiàn)SmN和α-Fe相，引起反磁化相形核，從而導致矯頑力下降；氮化溫度較低或氮化處理時間過短時，磁粉心部還存在未氮化的Sm2Fe17相區(qū)，出現(xiàn)N濃度過低或N濃度不均勻等氮化不充分現(xiàn)象，引起Sm2Fe17Nx含量低或成分不均勻，從而亦導致矯頑力下降。研究發(fā)現(xiàn)，在高純度氮氣(一個大氣壓)中500 ℃氮化處理5 h 后再在500 ℃均勻化處理1.5 h時，可獲得最佳的磁性能[17，18]。

3.3 清洗和烘干處理

氮化處理后粉末主要由Sm2Fe17Nx、非晶質(zhì)富Sm相、還原反應生成的CaO、氮化鈣和過量的Ca等組成，傳統(tǒng)水洗處理可去除CaO和Ca，但由于生成Ca(OH)2的反應為放熱反應，非晶質(zhì)富Sm相會吸熱生成磁性雜質(zhì)相SmFe5，與主相發(fā)生交換耦合作用，從而不利于矯頑力的提高。采用低濃度乙酸溶液可溶解去除非晶質(zhì)富Sm相，但酸洗后粉末顆粒的表面損傷增大，導致矯頑力降低。OKADA等[13]研究發(fā)現(xiàn)，水洗前先對氮化粉進行慢氧化處理，可大幅提升Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力，其值由23.1 kOe提升至27.3 kOe。這是由于非晶質(zhì)富Sm相通過慢氧化在主相顆粒表面形成一薄層光滑的Sm2O3，Sm2O3對主相起到很好的保護作用，從而大幅提升矯頑力。

水洗后的烘干處理對粉末的矯頑力也有重要影響。圖5為室溫、200 ℃下真空環(huán)境烘干處理后樣品的退磁曲線，Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力提升幅度高達2.4 kOe。由于水洗過程中有少量的氫進入粉末顆粒晶格，影響了Sm2Fe17Nx晶粒的晶格參數(shù)，降低了各向異性場的HA，從而引起矯頑力的下降。在200 ℃下真空環(huán)境中烘干處理，粉末中的氫被脫除，因此Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力大幅提高。

圖5 烘干溫度對Sm2Fe17Nx磁粉矯頑力的影響Fig.5 Effects of drying temperature on coercivity of Sm2Fe17Nx magnetic powder

3.4 球磨工藝

氮化后粉末顆粒較粗，需要進一步球磨才能獲得顆粒細小的Sm2Fe17Nx粉末，球磨時間對粉末的矯頑力有重要影響[14-19]。當球磨時間逐漸延長時，矯頑力先增加后減小。一方面，隨著球磨時間的延長，磁粉顆粒尺寸逐漸減小，矯頑力逐漸增加，當顆粒尺寸接近單疇尺寸時，矯頑力達到最大值；另一方面，當球磨時間過長時，磁粉顆粒的表面活性增加，磁粉氧含量和其他雜質(zhì)的吸附量增加，同時由球磨引起的顆粒表層損傷也增多。因此容易在磁粉顆粒表面形成軟磁相α-Fe和雜質(zhì)相，以及表面晶體結構的不完整，導致反磁化相形核，從而引起矯頑力下降[20]。

Sm2Fe17Nx粉末的磁性能因稀土元素易發(fā)生氧化而降低，因此磁粉制備各環(huán)節(jié)的防氧化非常重要。通過控制合理的還原擴散溫度、氮化溫度和時間、球磨時間、球磨條件和防氧化，獲得接近單疇尺寸的粒子，有利于減少軟磁相α-Fe、雜質(zhì)相和降低顆粒表層損傷，從而提高粉末的矯頑力。

4 結論

1)根據(jù)Hcj-Happ曲線和初始磁化曲線的特征，認為還原擴散法所得Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力屬于反磁化疇形核機理。

2)還原擴散法制備Sm2Fe17Nx永磁材料時，還原擴散工藝、氮化的溫度和時間、水洗和烘干處理以及球磨工藝等均對粉末的矯頑力有重要影響，通過合理控制這些參數(shù)的條件，可獲得接近單疇尺寸的均勻粒子，有利于減少軟磁相α-Fe、雜質(zhì)相和降低顆粒表層損傷，從而提高粉末的矯頑力。

3)在水洗前后分別引入慢氧化處理和200 ℃真空環(huán)境中烘干處理，可大幅提升Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力。