張曉博，劉朝陽，蔣雪玲

（光大綠色環(huán)保管理（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000）

1 引言

危險廢物（簡稱危廢）是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險特性的固體廢物。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，危險廢物的產(chǎn)生量急劇增加，特別是農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)的高鹵素危廢（Cl＞10%）。危廢具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、感染性等［1］屬性，處理不當(dāng)必將危害自然環(huán)境和人類健康。焚燒可以有效破壞危廢中的有毒有害有機(jī)物質(zhì)，減少危廢的體積和質(zhì)量，有利于危廢的最終安全處置，是實(shí)現(xiàn)危廢無害化、減量化、資源化處理的最快捷、最有效的技術(shù)。但鑒于高鹵素危廢焚燒處理的高溫腐蝕性，我國沒有針對此種危廢的焚燒工藝，大部分含有高鹵素的危廢無法用焚燒法進(jìn)行處理，導(dǎo)致大量危廢暫存于產(chǎn)廢企業(yè)內(nèi)，得不到安全處置。針對高鹵素危廢特性，中國光大綠色環(huán)保有限公司開發(fā)出適合其焚燒的處理工藝。

2 高鹵素危廢焚燒處理工藝

焚燒是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，使廢物中的有害物質(zhì)在高溫下氧化、熱解而被破壞，不但可以處理固體廢物，也可處理液體廢物和氣體廢物，是一種可同時實(shí)現(xiàn)無害化、減量化、資源化的處理技術(shù)［2］。本研究的高鹵素危廢焚燒處理方法為回轉(zhuǎn)窯焚燒處理工藝，其工藝流程見圖1。

預(yù)處理1 100 ℃550 ℃進(jìn)料回轉(zhuǎn)窯二燃室余熱鍋爐急冷塔濕法脫酸塔預(yù)冷塔除塵器活性炭噴射干法脫酸煙氣加熱器煙囪

3 高溫腐蝕機(jī)理

由于高鹵素危廢和垃圾焚燒項(xiàng)目高溫腐蝕原理基本一致，并且目前國內(nèi)外對危廢焚燒高溫腐蝕研究論文極少，本研究部分引用生活垃圾焚燒項(xiàng)目作為參考。

危廢燃燒過程中，會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，易生成熔點(diǎn)較低的高蒸氣壓堿金屬化合物。隨著燃燒溫度的升高，蒸氣壓也不斷增大，焚燒生成的堿性鹽將部分汽化，當(dāng)燃燒生成的煙氣進(jìn)入余熱鍋爐，隨著水冷壁吸熱，煙氣溫度不斷降低，蒸氣壓持續(xù)降低，導(dǎo)致汽化堿性鹽沉積在水冷壁管表面。低熔點(diǎn)的氯鹽將鐵轉(zhuǎn)化為高揮發(fā)性的氯化鐵，使得碳鋼表面難以形成保護(hù)膜，從而造成管壁腐蝕［3-4］。高鹵素（F、Cl、Br、I 等）中Cl 最具代表性，且在危廢中含量最多，故本研究對Cl進(jìn)行闡述，其他高鹵素高溫腐蝕機(jī)理類似。根據(jù)高溫氯腐蝕原理，可以了解高溫腐蝕過程，見圖2。

圖2 高溫氯腐蝕原理示意Figure 2 Schematic of high temperature chlorine corrosion principle

氯的存在有利于在飛灰中形成低熔點(diǎn)的共晶和氯化物，導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕［5］。氯化物的腐蝕性在很大程度上源于其低熔點(diǎn)，特別是與廢物焚燒爐有關(guān)的堿和金屬氯化物的共晶混合物［6］。危廢在1 100 ℃以上的煙氣中，大部分堿金屬及其混合化合物已經(jīng)軟化。高溫?zé)煔庵械膲A金屬及其混合化合物隨著煙氣后移至余熱鍋爐，遇到壁溫為235～315 ℃的水冷壁管開始降溫、沉積。堿金屬及其混合化合物熔點(diǎn)見表1。

表1 堿金屬及其混合化合物熔點(diǎn)Table 1 Melting points of alkali metals and their mixtures

在燃燒過程中，固體廢物中大部分有機(jī)氯和無機(jī)氯以蒸發(fā)氯化物或HCl 的形式轉(zhuǎn)移到氣相［7］。高鹵素危廢焚燒后，進(jìn)入余熱鍋爐的HCl 含量大于15 000 mg/m3。氯會降低飛灰的熔化溫度并增加其黏度,在鍋爐的實(shí)際工作環(huán)境中，不僅受到腐蝕性流入氣體（HCl、Cl2和氣態(tài)堿金屬氯化物）的活性氧化，而且還受到熔融階段引起的熱腐蝕的影響［8］。Sorell［9］研究表明：積灰中氯含量越高，高溫腐蝕越嚴(yán)重，含氯量大于5%時，腐蝕程度快速增加，并且煙氣溫度越高腐蝕越嚴(yán)重，見圖3。

煙溫是煙氣生成氣態(tài)物質(zhì)成分的重要影響因素，壁溫是決定積灰位置和最低溫度的重要因素。根據(jù)Sorell［9］的研究，以及本公司已運(yùn)行的危廢焚燒項(xiàng)目和垃圾焚燒項(xiàng)目的驗(yàn)證，當(dāng)煙溫高于760 ℃之后，煙溫相同的情況下，腐蝕速度與壁溫成正比，且煙溫越高，腐蝕速度隨壁溫上升越劇烈，見圖4。

圖4 煙氣溫度、金屬壁溫與碳鋼腐蝕量的關(guān)系Figure 4 Relationship between flue gas temperature,metalwall temperature and carbon steel corrosion

4 防止高溫腐蝕措施

4.1 燃燒過程中堿金屬氯化物鹽的硫酸化

堿金屬氯化物可與二氧化硫反應(yīng)生成堿金屬硫酸鹽，可以抑制高溫腐蝕，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

氣相中S/Cl 越高，高溫腐蝕越低，當(dāng)煙氣中S/Cl≥4 時，可有效抑制高溫腐蝕［10］。因此，危廢入爐時做好配伍，盡量保持高S/Cl，減輕高溫腐蝕對余熱鍋爐的影響。

4.2 余熱鍋爐熔敷

利用熔敷熱源將具有一定性能的材料熔敷在基體（工件）表面上，形成冶金結(jié)合的一種熔敷工藝過程，在工件表面獲得耐磨、耐熱、耐腐蝕等特殊性能的熔敷金屬層。熔敷可以有效防止高溫腐蝕［11-12］，通過對鍋爐水冷壁、過熱器等受熱面熔敷625 合金，可以降低高溫腐蝕率，該方法已經(jīng)大量應(yīng)用于垃圾焚燒余熱鍋爐和生物質(zhì)鍋爐［13-14］。目前，我國沒有高鹵素危廢焚燒運(yùn)營項(xiàng)目，且危廢物料復(fù)雜，為避免高溫腐蝕，本研究中高鹵素危廢焚燒項(xiàng)目采用了HR-160 合金，HR-160 合金公稱成分為Ni37-Co29-Cr27-Si2.8，致密且連續(xù)的Cr 氧化皮層阻礙了氧的向內(nèi)擴(kuò)散和成分元素通過氧化皮層向外擴(kuò)散［15］，該材質(zhì)防腐性能優(yōu)于625 合金。相同熔敷厚度條件下，HR-160 合金熔敷價格是625 合金價格的2 倍。根據(jù)熔敷廠家提供的試件暴露在市政廢棄物焚燒煙氣704～760 ℃中2 個月腐蝕性能數(shù)據(jù)（表2），HR-160 合金具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。

表2 各種合金抗腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Corrosion test data of various alloys

中國光大綠色環(huán)保有限公司根據(jù)研究成果，參照其垃圾焚燒余熱鍋爐熔敷經(jīng)驗(yàn)（煙氣溫度700 ℃以上，水冷壁采用625 合金熔敷），進(jìn)一步加大熔敷面積，要求余熱鍋爐煙氣溫度高于650 ℃時，水冷壁區(qū)域采用HR-160 合金進(jìn)行熔敷，熔敷厚度≥1 mm，熔敷稀釋率≤3%，確保余熱鍋爐長期穩(wěn)定運(yùn)行，該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用在中國光大綠色環(huán)保有限公司的高鹵素危廢焚燒項(xiàng)目上，目前該項(xiàng)目正在調(diào)試。

5 結(jié)論

1）當(dāng)煙溫高于760 ℃之后，煙溫相同情況下，腐蝕速度與壁溫成正比，且煙溫越高，腐蝕速度隨壁溫上升越劇烈。

2）危廢入爐時做好配伍，盡量保持高S/Cl。3）余熱鍋爐煙氣溫度高于650 ℃時，水冷壁區(qū)域采用HR-160 合金進(jìn)行熔敷。