鄭成強，李小龍，李軍狀，段玖祥，楊林軍

（1 國家能源集團科學技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210023；2 國能南京電力試驗研究有限公司，江蘇 南京 210023；3 東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096）

我國燃煤電廠實施超低排放改造以來，常規(guī)煙氣污染物排放控制取得顯著成效。NO、煙塵和SO等污染物經(jīng)過大氣凈化設(shè)施處理后，排放量大幅下降。根據(jù)《中國電力行業(yè)年度發(fā)展報告2020》統(tǒng)計結(jié)果，2019 年全國電力行業(yè)NO、煙塵、SO排放量分別約為93 萬噸、18 萬噸、89 萬噸，分別比2018 年下降約3.1%、12.2%、9.7%，至2019 年底達到超低排放要求的燃煤機組約占全國煤電總裝機容量的86%。超低排放改造之后，我國燃煤電廠大氣污染物控制技術(shù)達到國際最優(yōu)水平。

燃煤電廠脫硝過程氨逃逸過大的問題也隨著超低排放的實施而暴露出來，已成為行業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注的重要問題。由于種種原因，燃煤電廠脫硝裝置出口普遍存在逃逸氨過大現(xiàn)象，逃逸氨在污染物總排放量中的占比持續(xù)上升，帶來的危害也日漸突出。有研究表明，無機氣溶膠是導致霧霾爆發(fā)的主要原因，而無機氣溶膠中NH含量占比較高，因此氨已被視為造成霧霾的“元兇”之一。

火電行業(yè)對氨排放與控制的關(guān)注，已成為我國燃煤電廠“十三五”中后期到“十四五”期間大氣污染防治工作的重點。然而，目前關(guān)于燃煤電廠逃逸氨的排放特性研究報道較少，逃逸氨在煙氣凈化系統(tǒng)全過程遷移轉(zhuǎn)化情況仍缺少全面詳盡認識，產(chǎn)生逃逸氨的關(guān)鍵影響因素和受設(shè)備運行影響狀況仍未清晰明了掌握。通過總結(jié)現(xiàn)有文獻，本文詳細綜述了燃煤電廠各環(huán)保設(shè)施中逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化特性，為今后燃煤電廠非傳統(tǒng)污染物排放清單的完善和相關(guān)政策標準的制定提供參考。

1 逃逸氨的產(chǎn)生

當前燃煤電廠普遍采用還原劑NH作為脫硝過程的反應(yīng)物。通過將NH噴入脫硝反應(yīng)器前煙道，使NH和NO在SCR 反應(yīng)器內(nèi)混合并完成脫硝反應(yīng)。但由于種種原因，部分NH未參與脫硝反應(yīng)而隨煙氣離開SCR 裝置，即為逃逸氨。此外，脫硝反應(yīng)器出口飛灰內(nèi)的吸附氨和在脫硝裝置內(nèi)生成、隨煙氣排放的銨鹽也是逃逸氨的組成部分，且該部分氨逃逸量較大，影響細顆粒物在下游設(shè)施的排放特征。

一般而言，NO及流場分布不均、噴氨控制不合理、煙氣連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）監(jiān)測不準確、NO排放濃度控制過低、催化劑失活等因素均會導致脫硝系統(tǒng)過量噴氨，從而引起逃逸氨過大。煙氣在煙道轉(zhuǎn)彎、收縮和擴張段出現(xiàn)流動速度分層和改變，致使流場不均，而實際運行過程中導流板的磨損、煙氣流量超過設(shè)計值等因素也會導致流場不均。流場不均勻時，平均化的噴氨策略會導致氨氣和氮氧化物混合不均，出現(xiàn)局部氨濃度過量，造成氨逃逸過高；也會出現(xiàn)局部氨濃度過低，導致局部區(qū)域氮氧化物超標排放。脫硝效率一般隨氨氮摩爾比增大而增大，然而當氨氮摩爾比大于0.8，該參數(shù)對脫硝效率的影響有限，但逃逸氨量卻顯著增大。因此，在實際運行中噴氨量需要根據(jù)分區(qū)氮氧化物濃度情況和脫硝效率控制在合理的范圍內(nèi)。在流場均勻性較好條件下，噴氨控制不均使得局部氨氮摩爾比不均，致使脫硝效率下降，促使自調(diào)系統(tǒng)過量噴氨，加劇了氨氮摩爾比的不合理控制和氨過量逃逸。此外，逃逸氨的實時準確在線監(jiān)測仍存在欠缺。SCR裝置進出口CEMS監(jiān)測一般采用單一測點，當測點和測試數(shù)據(jù)不具代表性、測點表管堵塞、發(fā)生零漂時，會使得氮氧化物和氨逃逸量測試不準，致使自調(diào)系統(tǒng)難以精準噴氨。催化劑失活也是導致氨逃逸量升高的主要原因之一。采用高塵布置方式的SCR 反應(yīng)器內(nèi)粉塵、SO和水蒸氣含量均較高，催化劑長期受到粉塵的磨損、堵塞，或是堿金屬、銨鹽等在其表面的結(jié)合，催化活性會下降，則部分氨氣未能參與反應(yīng)逃逸出SCR反應(yīng)器，且催化活性下降帶來脫硝效率降低，為了保持脫硝效率和氮氧化物的達標排放，將使得控制系統(tǒng)加大噴氨量，進一步加大氨的逃逸量。

2 逃逸氨的遷移轉(zhuǎn)化特性

2.1 逃逸氨在SCR反應(yīng)器內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化

SCR裝置出口逃逸氨的形態(tài)與反應(yīng)器內(nèi)煙氣溫度有很大的關(guān)系。SCR反應(yīng)器正常運行溫度一般保持在300℃以上，以保證催化劑具有較高脫硝活性。有研究指出，在SCR 正常溫度范圍下，脫硝出口飛灰中只有少量（占總逃逸氨4.2%）的吸附氨能被檢測到或者幾乎不存在吸附態(tài)氨和顆粒態(tài)氨，意味著正常工況下SCR出口逃逸氨主要以氣態(tài)氨的形式存在。如圖1所示，SCR系統(tǒng)正常運行時，NO、NH和O在催化劑床層表面發(fā)生非均相催化反應(yīng)，完成脫硝反應(yīng)。極少部分NH吸附于飛灰成為飛灰吸附氨，和未參與脫硝反應(yīng)的氣態(tài)氨一同隨煙氣離開脫硝反應(yīng)器。

圖1 SCR裝置內(nèi)逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化

2.2 逃逸氨在空預器內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化

當前普遍認為空預器中氣態(tài)逃逸氨分子會與SO和HO反應(yīng)生成硫酸銨鹽。燃煤電廠SCR裝置下游一般設(shè)有空預器，經(jīng)過熱交換后空預器的出口煙氣溫度一般低于150℃。在空預器的正常運行條件下，SO易與HO 反應(yīng)生成硫酸，熱力學計算結(jié)果表明硫酸是與NH反應(yīng)生成硫酸銨鹽的主要反應(yīng)物，量子化學理論計算結(jié)果也顯示出硫酸分子與NH分子的反應(yīng)過程無能量勢壘，即意味著該反應(yīng)極易發(fā)生。不過，氣溶膠粒子成核研究表明，HO分子可以作為質(zhì)子轉(zhuǎn)運體，在NH和硫氧化物的反應(yīng)過程中起積極作用，NH-HO-SO三元反應(yīng)是生成硫酸氫銨的最有效路徑。如圖2所示，進入空預器的SO、NH和HO 可發(fā)生均相反應(yīng)生成顆粒態(tài)銨鹽。

圖2 空預器內(nèi)逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化

空預器內(nèi)NH/SO摩爾比是影響反應(yīng)產(chǎn)物的重要因素。NH/SO摩爾比小于1 時，產(chǎn)物全部為硫酸氫銨，隨著NH/SO摩爾比的升高，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)硫酸銨；當NH/SO摩爾比大于2 時，產(chǎn)物主要為硫酸銨。由于逃逸氨是國內(nèi)SCR工藝運行的控制參數(shù)之一，這使得SCR出口煙氣中SO含量一般要遠高于NH，因此空預器內(nèi)硫酸銨是不易生成的?；瘜W反應(yīng)動力學驗證了空預器內(nèi)硫酸氫銨的形成速率要明顯快于硫酸銨的形成速率，而實驗室規(guī)模研究結(jié)果也表明脫硝出口優(yōu)先生成硫酸氫銨。硫酸銨為干燥固體粉末，對飛灰的影響較小，且易通過吹灰去除，然而具有黏性的硫酸氫銨極易黏附在空預器的蓄熱片上，造成空預器堵塞、腐蝕。Menasha等研究發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨最初以氣溶膠形式生成，然后遷移到空預器表面沉積，并且顯著發(fā)生硫酸氫銨沉積的溫度低于最初生成的溫度，這是由于最初凝結(jié)小液滴作為凝結(jié)核促進了后續(xù)凝結(jié)?？疹A器內(nèi)蓄熱片表面酸凝結(jié)會促進硫酸氫銨生成的結(jié)果已經(jīng)得到工業(yè)試驗的驗證。工程實際上在對某660MW 機組空預器堵塞原因開展研究后發(fā)現(xiàn)，空預器堵塞的主要原因是低負荷運行條件下在空預器冷端生成的硫酸氫銨。如圖2 所示，氣相中生成的硫酸銨鹽經(jīng)過碰撞團聚作用黏附飛灰，部分沉積在中低溫段蓄熱片層表面，部分飛灰銨鹽混合物隨煙氣排出空預器。凝結(jié)在蓄熱片表面的硫酸可與氣態(tài)氨或飛灰吸附氨反應(yīng)生成硫酸銨鹽，加劇空預器的堵塞。

關(guān)于空預器內(nèi)顆粒態(tài)銨鹽的生成率和遷移過程，相關(guān)研究表明有84.8%～87.1%的氣態(tài)逃逸氨在空預器內(nèi)參與均相反應(yīng)生成硫酸銨鹽，意味著經(jīng)由空預器后逃逸氨主要以顆粒態(tài)銨鹽的形式存在。生成的顆粒態(tài)氨約有30%沉積于空預器蓄熱片上，剩余部分隨煙氣進入下游設(shè)備；也有研究者通過現(xiàn)場測試和氨質(zhì)量平衡計算得出約11.7%的逃逸氨附著在空預器內(nèi)。但有研究指出，空預器內(nèi)大部分硫酸銨鹽受到凝結(jié)動力學作用，將隨煙氣排出。值得注意的是，實際運行中空預器內(nèi)飛灰的沉積過程是非常緩慢的，短周期測試結(jié)果表明SCR出口的總逃逸氨量與空預器出口總逃逸氨量相差不大，即短周期損失在空預器內(nèi)的硫酸銨鹽很少。如圖2所示，空預器出口逃逸氨組成分布已發(fā)生改變。

2.3 逃逸氨在電除塵器內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化

電除塵器對逃逸氨具有很高的捕集效率，大部分的逃逸氨將以粉煤灰的形式被捕集下來。趙宏等發(fā)現(xiàn)350MW 機組電除塵器對逃逸氨捕集率可達總逃逸氨的56%～62%，并且逃逸氨捕集率在正常工況下能相對穩(wěn)定。電除塵器對亞微米級粒徑的硫酸銨鹽仍有較高脫除效率，是由于電除塵器內(nèi)煙氣溫度較低，并且煙氣有更長的停留時間。如圖3所示，顆粒態(tài)銨鹽會黏附飛灰，使顆粒物團聚長大，飛灰比電阻下降，有利于增強電除塵器性能，促進顆粒態(tài)銨鹽向集塵極移動，進而被捕集下來。電除塵不能直接脫除氣態(tài)氨，但鐘洪玲等對14 臺機組電除塵開展性能評估，發(fā)現(xiàn)氣態(tài)氨的平均脫除效率為42.3%，原因如圖3 所示，部分氣態(tài)氨可被飛灰吸附，隨飛灰被電除塵器捕集下來，使得電除塵器出口氣態(tài)氨的含量降低。另一個原因是電除塵器的高壓放電作用會產(chǎn)生大量自由基，促使SO向SO的轉(zhuǎn)化，而SO濃度的增加進一步促進SO和NH反應(yīng)生成新的顆粒態(tài)硫酸銨鹽，致使部分氣態(tài)氨向顆粒態(tài)銨鹽轉(zhuǎn)化，進而被電場作用捕集脫除。李小龍等發(fā)現(xiàn)電除塵器對氣態(tài)氨的脫除效率可達27.9%，大部分（95.5%）顆粒態(tài)銨鹽隨飛灰被電除塵器捕集。由此可見，電除塵器通過電場作用可以脫除大部分以顆粒態(tài)銨鹽和飛灰吸附氨形式的逃逸氨。

圖3 電除塵器內(nèi)逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化

2.4 逃逸氨在濕法脫硫過程的遷移轉(zhuǎn)化

圖4 濕法脫硫過程逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化

2.5 逃逸氨在濕式電除塵器內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化

為了滿足超低排放要求，燃煤電廠一般在濕法脫硫裝置下游安裝濕式電除塵。濕式電除塵工作原理與干式電除塵相似，通過高壓電暈放電作用使通過集塵板之間的粉塵和水霧荷電。粉塵粒子在電場力、荷電水霧碰撞攔截效應(yīng)的共同作用下被捕集下來。

當前關(guān)于濕式電除塵內(nèi)逃逸氨的研究很少，主要關(guān)注對細顆粒物的脫除效果。濕式電除塵可以有效捕集亞微米級顆粒物和酸霧，如圖5所示，在液膜捕集、慣性碰撞、團聚等綜合作用下，逃逸氨會在液膜表面發(fā)生凝結(jié)、溶解和團聚長大等過程，進而被電場捕獲，收集于集塵極。因此，顆粒態(tài)銨鹽在濕式電除塵內(nèi)將進一步被脫除。工業(yè)測試結(jié)果表明濕式電除塵對顆粒物中NH+的脫除效率可達44%。此外，由于濕式電除塵器內(nèi)煙溫低、濕度大，氣態(tài)氨將進一步被小液滴捕捉。在對某600MW 機組濕式電除塵器開展性能研究發(fā)現(xiàn)，濕式電除塵器對氣態(tài)氨的捕集效率在12%左右，與14 臺超低排放機組濕式電除塵對氣態(tài)氨的平均脫除效率（13.79%）結(jié)果相近。脫除效率不高的原因可能是進入濕式電除塵的逃逸氨濃度已經(jīng)很低了。濕式電除塵出口逃逸氨中氣態(tài)氨形式約占75%，包括顆粒態(tài)銨鹽在內(nèi)的固態(tài)氨約占25%。

圖5 濕式電除塵器內(nèi)逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化

3 逃逸氨排放因子

當前我國用于NH排放清單的數(shù)據(jù)來源已過時，而且不能很好地反映我國當前NH排放控制狀況。尤其是實施超低排放改造后燃煤電廠NH排放因子相關(guān)研究不足，且研究樣本數(shù)量少，代表性差。有研究通過收集在線監(jiān)測系統(tǒng)的數(shù)據(jù)，分析計算出2012年江蘇省大型固定燃煤源NH總排放量為2200t，且排放量隨月度變化。然而該研究開展于超低排放改造前，且分析中的NH排放因子來自國內(nèi)外相關(guān)文獻，具有不確定性。超低排放改造下中國火電傳統(tǒng)污染物排放清單及其分布特征已有相關(guān)報道，但仍缺少NH在內(nèi)的非常規(guī)污染物項目。相關(guān)研究者通過測試4個超低排放機組的氨逃逸量，得到逃逸氨排放因子為0.27～23.4g/(MW·h)，粗略推算出2018 年鈣法脫硫工藝和氨法脫硫工藝的燃煤電廠全年逃逸氨排放量分別為1358.3～2871.8t和220.8～971.0t，該結(jié)果相較于超低排放改造之前逃逸氨排放量大幅減少。然而受到鍋爐類型、煤種組成、鍋爐負荷波動、測量儀器和操作人員等測試誤差的影響，不同機組之間的測試結(jié)果偏差較大。有學者根據(jù)氨氮摩爾比和脫硝效率估算出未參與脫硝反應(yīng)的氨占噴氨量的比例在1/4～1/3 之間，得到2017 年氨氣排放量為137 萬～218 萬噸，然而該結(jié)論基于氨氮摩爾比為1.05和脫硝效率為80%情況下，且實為脫硝出口的逃逸氨量，未涉及逃逸氨在下游環(huán)節(jié)中廢氣、粉煤灰、脫硫廢水、霧滴等排放途徑及其排放量。含氨的粉煤灰、脫硫廢水和石膏等在后續(xù)處理中仍有可能再次釋放出氨氣，但相關(guān)研究仍非常缺乏。因此，想要準確獲得燃煤電廠逃逸氨排放因子，更新區(qū)域高分辨率火電行業(yè)NH排放清單，需要盡快出臺燃煤電廠逃逸氨測試標準，并大范圍開展燃煤電廠多負荷條件下逃逸氨遷移轉(zhuǎn)化特性研究。有報道稱京津冀地區(qū)部分超低排放改造后的燃煤機組已開展全環(huán)節(jié)逃逸氨排放特征研究。

4 結(jié)語與展望

燃煤電廠自超低排放改造以來，以NO、煙塵、SO為主的傳統(tǒng)大氣污染物減排成效顯著，而過大的氨逃逸量引發(fā)的設(shè)備不良運行和大氣環(huán)境污染等問題已成為當前關(guān)注焦點。為了推進完善中國火電行業(yè)排放清單編制，助力燃煤電廠逃逸氨排放控制相關(guān)政策和標準的落實，制定更為全面的大氣污染防治措施。需要詳盡理解逃逸氨來源及其在煙道中的遷移轉(zhuǎn)化特性，準確掌握逃逸氨排放特征及其排放因子。

逃逸氨發(fā)生于脫硝環(huán)節(jié)，主要是由于流場波動不均、監(jiān)測系統(tǒng)不可靠、催化劑失活等原因，致使噴氨控制系統(tǒng)未能及時準確接收氨需求反饋。要在源頭上控制逃逸氨，需要進一步加大對煙氣流場優(yōu)化設(shè)計的研發(fā)投入，借助大數(shù)據(jù)平臺提升脫硝噴氨系統(tǒng)的智能控制水平；推進高精度逃逸氨在線檢測方法及設(shè)備的研究，落實執(zhí)行逃逸氨手工檢測標準，以指導驗證在線檢測的可靠性；加強對催化劑活性監(jiān)控和脫硝系統(tǒng)日常維護。

對于隨煙氣離開脫硝裝置的逃逸氨，今后的研究應(yīng)關(guān)注逃逸氨排放特性，包括對飛灰理化性質(zhì)和細顆粒物排放的影響；通過優(yōu)化工藝條件，促進煙氣處理系統(tǒng)對逃逸氨的協(xié)同脫除作用，并開展寬負荷全環(huán)節(jié)逃逸氨監(jiān)測研究，掌握逃逸氨在廢氣、煙塵、粉煤灰、脫硫廢水和石膏等去向分布特征及遷移規(guī)律，跟蹤研究含氨副產(chǎn)物的再釋放和二次污染情況；結(jié)合分析在線和手工監(jiān)測、環(huán)境統(tǒng)計等數(shù)據(jù)，核算逃逸氨在各去向的排放濃度和排放量，推進形成燃煤電廠逃逸氨排放監(jiān)測+協(xié)同控制+排放標準完整體系的防治政策，為環(huán)境管理部門監(jiān)管和企業(yè)污染防治工作提供可靠支撐。